镀金ITO 导电玻璃的制备与二次硫醇修饰的性能研究

周利强, 姚 帅

(新乡市瑞丰新材料股份有限公司, 河南 新乡 453700)

在21 世纪, 纳米技术的发展显得十分快速并日趋成熟,因为 “体积质量更轻, 光电性质更高, 力学性能更强” 的独特魅力受到了电子、 光学等诸多领域的青睐。 其中在光学领域方面, 氧化铟锡透明导电玻璃(ITO)在光电子、 太阳能电池、 液晶显示器等的应用显得更为广泛和突出[1]。 近十年以来, ITO导电玻璃凭借自身良好的导电性、 透明性以及较宽的电位窗口等优点被逐渐被应用到了电化学的研究中来, 结合Au 纳米粒子特殊的理化性质, 在传感器、 催化剂等领域的应用越显普遍[2]。 Dai 等[3]首次采用电沉积的化学法将AuNPs 修饰在ITO电极表面上, 并应用在对As 的分析检测中来; 苏州大学化工院系赵美莲课题组[4]则用电化学沉积法在ITO 导电玻璃上直接电沉积金纳米颗粒而对废水中亚硝酸根的含量进行了测定分析; 福州大学汤儆, 田晓春等[5]为探讨ITO 导电玻璃表面电沉积金的机理, 对沉积过程进行了系统的研究。 此外, 纳米金在ITO 表面电沉积的颗粒大小、 面积等状态的不同受所用溶液浓度、 沉积电位、 沉积时间和材料表面的洁净度等的影响[6-9]。

金纳米颗粒在ITO 导电玻璃表面电沉积完成后, 疏水性比未镀金的要好; 再进行二次硫醇修饰后, 其性能发生变化。 在进行ITO 电沉积实验中, 控制变量先对时间的影响进行了分析, 针对实验中最优样品进行二次硫醇修饰分析, 进一步探究其性能变化。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

氧化铟锡(ITO)导电玻璃(3 cm×1 cm×1.1 cm, 5 Ω), 诺卓科技有限公司; 氯金酸(HAuCl4·4H2O), 国药集团化学试剂有限公司; 丙酮, 北京化工厂; 氨水, 郑州派尼化学试剂厂; 氯化钾, 天津科密欧化学试剂有限公司; 无水乙醇, 天津德恩化学试剂有限公司。 试剂均采用分析纯, 自制二次蒸馏水作为实验用水。

CHI660E B17017a 电化学工作站, 上海辰华仪器有限公司;SPCA 接触角测量仪, 北京哈科实验仪器厂; TU-1900 双光束紫外可见分光光度计, 北京谱析通用仪器有限公司; FTIR-7600 傅里叶变换红外光谱仪, 澳洲Lambda 公司; KQ5200DE数控超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司; Quanta 200 扫描电子显微镜, 荷兰 FEI 公司; DX-2700B X 射线衍射仪(XRD), 丹东浩元仪器有限公司; VC9801A+数字万用表, 深圳市驿生胜利科技有限公司; BS124S 型实验分析天平, 北京赛多利斯仪器系统有限公司。

若干烧杯、 表面皿、 量筒等必要实验仪器。

1.2 实验过程

1.2.1 镀金ITO 导电玻璃的制备

电沉积实验中使用上海辰华仪器公司CHI660E 电化学工作站, 采用Pt 丝电极作辅助电极, 饱和甘汞电极SCE 作参比,ITO 玻璃作工作电极的三电极电化学体系进行实验。

(1)称取0.0515 g 氯金酸和1.8638 g 氯化钾, 用蒸馏水定容至250 mL, 配置氯金酸-氯化钾溶液;

(2)ITO 导电玻璃的清洗过程: 取ITO 导电玻片诺干个, 放入干净的烧杯中, 依次用30 mL 氨水(1∶10)、 丙酮、 无水乙醇、 二次蒸馏水超声清洗10 min[9-11]。 清洗完毕后, 取出放置在备好的表面皿中氮气吹干。 取出密封保存, 方便实验使用。

(3)在ITO 玻片上电沉积Au 纳米颗粒(镀金): 根据文献,设置电沉积循环伏安法的实验参数求[8,10,12]如下: 起始电位-0.5 V, 最高电位0.8 V, 最低电位-0.5 V, 最终电位-0.5 V;扫描速率为0.05 V/s; 扫描段数20(20 段表示扫描10 圈); 实验灵敏度设置为10e-004 A/V; 其他参数保持初始值不变。 同组实验中以20 段为步长改变扫描段数, 依次以20、 40、 60……200 段进行电沉积制备。 将所有电极浸入氯金酸-氯化钾溶液中, 连接导电回路开启实验, 沉积完毕及时保存数据。 改变扫描段数, 循环十组, 共计制备10 个镀金样品。 实验同时注意保留一个空白样品作为对照组。

1.2.2 正十八硫醇的二次修饰实验

取一个干净的表面皿, 倒入10 mmol/L 正十八硫醇溶液约5 mm 高; 将电沉积的10 组ITO 导电玻璃浸泡其中, 12 h 后取出, 用甲醇冲洗, 风干后保存待用。

2 结果与讨论

2.1 XRD 实验判定是否镀金成功

图1 是ITO 空白样品、 镀金ITO 样品以及硫醇修饰ITO 样品三种XRD 图谱的对比图。 我们可以清楚的从图1a 和1b 中观察得到金纳米粒子的衍射峰, 在2θ=38.3 的位置有一个强的衍射峰, 它对应着金(111)晶面; 在2θ=44.4°处有一个较弱的出峰,对应金(200)界面; 在2θ=64.6°处有一个更弱的出峰, 对应金(220)界面。 其中金(111)与(200)两处衍射峰强度值比约为3,我们可以得出沉积生成的金纳米结构(111)晶面在ITO 表面十分丰富且往往晶体界面优先与ITO 表面相平行[12-13]。

图1 三种ITO 样品XRD 对比图Fig.1 XRD patterns of the three ITO samples

2.2 接触角测量分析

图2 是空白样品和20 ~200 波段制备的ITO 样品硫醇修饰后的接触角折线图。 从图2 可以明显看出, 扫描波段在140 段的样品接触角最高。 另外, 纳米金的沉积以及正十八硫醇的二次修饰等操作均能在一定程度上使得ITO 导电玻璃的疏水性能有所提高, 表现出更强的疏水能力。

图2 ITO 空白组与20 ~200 波段ITO 样品硫醇修饰够的接触角对比Fig.2 Comparison of contact angles between ITO blank group and 20 ~200 band ITO samples modified with octadecanethiol

在对不同修饰层的140 波段样品对比时(如图3 所示), 接触角的大小顺序为: ITO+Au+18SH>ITO+18SH>ITO+Au>ITO 空白。 纳米金在ITO 导电玻璃表面沉积后, 一定程度上提高了ITO 材料的疏水性能, 但却不如修饰正十八硫醇之后的疏水效果; 镀金且二次硫醇修饰的ITO 样品则相比之下显得疏水能力更强, 效果更好。

图3 扫描波段140-ITO 不同样品接触角对比图Fig.3 Comparison of contact angles of different ITO samples in scanning band 140

2.3 紫外光谱扫描结果分析

实验制备的10 组ITO 导电玻璃样品在表面上镀金完成后,二次修饰正十八硫醇。 用紫外分光光度计对其进行全波段扫描最大吸收峰有两个: 571 nm 和662.2 nm。 取571 nm 处吸光度作图, 如图4 所示。 紫外吸收强度随着电沉积波段的增加而增大, 后平缓并趋于水平, 很有可能存在最大吸收强度值且可能存在最大电沉积量。

图4 扫描段数20 ~200 段571 nm 紫外吸收Fig.4 Ultraviolet absorption at 571 nm in scanning segments between 20 to 200

2.4 SEM 表征及能谱分析

图5 是SEM 在不同倍镜下的电镜照片及能谱图。 在ITO 表面上金纳米颗粒清晰可见, 呈球状且分布十分均匀, 无明显聚集现象; 经过测量粒径在300 ~450 nm 之间。 从SEM 能谱图中也能证实纳米金粒子在ITO 表面的沉积。

图5 SEM 表征及能谱图Fig.5 SEM characterization and energy spectrum

3 结 论

实验通过循环伏安法, 以ITO 导电玻璃作为电极制备得到镀金样品, 再浸泡十八硫醇修饰对样品进行二次处理, 制备得到硫醇修饰且镀金的 ITO 样品。 在 XRD、 UV、 接触角以及SEM 的测定结果分析中发现, 镀金修饰的纳米金粒子均匀镶嵌在ITO 表面中, 无明显厚度, 对应元素能量图谱中显示金能量衍射十分强烈, 可见有丰富的纳米金颗粒于其表面发生沉积;X 射线衍射峰显示结果与标准出峰位置极度符合, 亦证实了ITO 表面纳米金颗粒的存在; 经过硫醇二次修饰后与仅沉积金纳米的样品相比, ITO 材料的疏水性能有了很大的提高和改善。在实际生产应用中, 提高设备器件的防水能力具有重要的意义。