MnFe2 O4 磁性纳米球类Fenton 氧化降解水中氧氟沙星的研究

肖 榕

(铜仁职业技术学院, 贵州 铜仁 554300)

抗生素被广泛应用于人类医疗和畜牧养殖等行业, 抗生素的滥用使得其广泛存在于地表水、 地下水和引用水中。 我国的抗生素产量和消费量在不断增加, 已占全球的50%左右, 成为抗生素生产和消费最大的国家[1]。 抗生素废水具有很强的生物毒性, 水中残留的抗生素对人体健康和生态环境都造成了很大的影响。 因此, 开发有效去除水中抗生素的方法具有重要的现实意义和实用价值。

类Fenton 氧化是一种常见的高级氧化技术, 它是在固体催化剂表面催化H2O2分解产生强氧化性的羟基自由基·OH, 而且反应物和产物都不会对环境造成二次污染。 利用非均相Fenton 氧化技术降解水中的抗生素己成为近年来环境领域的研究热点[2-3]。 纳米Fe3O4由于价格低廉、 环境友好、 稳定性强且具有磁性等优点, 被广泛用作类Fenton 催化剂[4-5]。 而且将合适的金属引入到Fe3O4的晶体结构中能提高其类Fenton 催化活性, 这些金属的引入能加速Fe3+转变为Fe2+, 有利于活性氧物种的生成。 本文成功制备出MnFe2O4磁性纳米球, 并对其理化性质进行表征, 研究其类Fenton 催化降解水中氧氟沙星抗生素的性能。

1 实 验

1.1 MnFe2O4 磁性纳米球的制备与表征

采用化学共沉淀发制备MnFe2O4磁性纳米球, 具体操作如下: 将 0.01 mol FeCl3·6H2O 和 0.005 mol MnCl2·4H2O 溶于100 mL 去离子水中, 然后逐滴滴加3 mol/L NaOH 溶液, 直至溶液的pH 为12。 然后将上述悬浮液在80 ℃下反应60 min, 反应结束后冷却至室温, 将过滤得到固体颗粒用去离子水和乙醇洗涤数次, 干燥后在 Ar 气氛中于300 ℃下煅烧 3 h 即得MnFe2O4磁性纳米球。 用于对比的Fe3O4磁性纳米颗粒购买于南京宏德纳米材料有限公司。

采用X 射线衍射仪(XRD)对样品进行结构、 晶型表征, 扫描范围2θ 为10° ~80°; 采用 N2吸附-脱附对催化剂的孔结构性质进行表征; 催化剂的磁性采用振动样品磁强计(VSM)进行测定; 采用透射电子显微镜(TEM)对催化剂的形貌和微观结构进行观察。

1.2 类Fenton 氧化降解试验

类Fenton 氧化降解氧氟沙星的试验在250 mL 的锥形瓶中进行, 每次实验中氧氟沙星溶液的体积为100 mL, 其初始浓度为30 mg/L, pH 调至3.0。 将锥形瓶至于空气浴振荡器中, 设置反应温度为30 ℃, 震荡速度调节为150 rpm。 溶液温度达到设定温度之后, 加入100 mg 固体催化剂以及加入一定量的H2O2溶液开始反应, 于不同时间取样, 样品经膜过滤后进行分析。

1.3 分析方法

水中氧氟沙星的浓度采用分光光度法进行测定, 测定波长为294 nm。 总有机碳(total organic carbon, TOC)表示水体中有机物总的碳含量, 采用TOC 分析仪(TOC-2000, 美国热电公司)进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1 为合成的MnFe2O4磁性纳米催化剂的XRD 谱图及尖晶石结构MnFe2O4的标准谱图. 从图可知, MnFe2O4在 2θ 为18.07°、 30.62°、 36.05°、 43.72°、 54.12°、 57.72°和63.32°处均出现了 MnFe2O4尖晶石结构的(111)、 (220)、 (311)、(400)、 (422)、 (511)和(440)晶面特征衍射峰, 特征峰位与标准卡片(JCPDS 10-0319)吻合。 此外, 图谱中未出现其它杂峰, 表明合成的MnFe2O4样品为尖晶石结构的纯净晶体[6]。

图1 MnFe2O4 的 XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of MnFe2O4

MnFe2O4磁性纳米催化剂的孔结构表征结果如表1 所示,其表面积SBET为25 m2/g, 孔体积Vt为0.026 cm3/g。 而商品化的Fe3O4的表面积为65 m2/g, 孔体积为0.086 m2/g。

表1 MnFe2O4 和Fe3O4 的孔结构表征及其饱和磁化强度(Ms)Table 1 Porous properties and the saturationmagnetization(Ms) of MnFe2O4 and Fe3O4

图2 为Fe3O4和MnFe2O4磁性纳米颗粒室温下的磁滞回归线, 其饱和磁化强度(Ms)如表1 所示。 从图2 可以看出, 两种催化剂均具有超顺磁性, Fe3O4的饱和磁化强度较大, 为69.1 emu/g; MnFe2O4的饱和磁化强度较大, 为 38.2 emu/g。 因此, 在外加磁场的条件下, 两者能快速实现催化剂的回收[7]。

图2 室温下MnFe2O4 和Fe3O4 的磁滞回归线Fig.2 Magnetic hysteresis loops of MnFe2O4 and Fe3O4 measured at room temperature

采用透射电子显微镜(TEM)对催化剂的微观结构进行表征, 如图3 所示, 制备的MnFe2O4磁性纳米催化剂呈球形, 直径约40 nm。

图3 MnFe2O4 的 TEM 图Fig.3 TEM image of MnFe2O4

2.2 类Fenton 氧化降解氧氟沙星

为了研究 MnFe2O4和 Fe3O4的催化活性, 考查了单独H2O2氧化及类Fenton 氧化对水中氧氟沙星的去除效果, 试验结果如图4 所示。 从图4 可以看出单独H2O2氧化很难降解水中的氧氟沙星, 反应240 min 后, 氧氟沙星的去除率仅为18.2%。 与单独H2O2氧化相比, 催化剂的加入大幅度提高了氧氟沙星的去除率。 尽管合成的MnFe2O4磁性纳米球的比表面积比Fe3O4纳米颗粒小, 但其催化活性较高, 它的加入使得氧氟沙星的去除率达到了78.5%。

图4 单独H2O2 氧化及类Fenton 氧化对氧氟沙星的去除效果Fig.4 The removal of ofloxacin during the single H2O2 oxidationand heterogeneous Fenton reaction

图5 是单独H2O2氧化和类Fenton 氧化反应结束后体系TOC 的去除率。 从图5 可以看出单独H2O2氧化很难将氧氟沙星彻底降解为CO2和H2O, 反应结束后, TOC 的去除率只有3.8%。 而催化剂的加入均提高了TOC 的去除率, 这是由于催化剂的加入使得H2O2分解产生氧化能力更强且无选择性的羟基自由基(·OH), 能快速对氧氟沙星以及生成的中间产物进行的氧化[8]。 MnFe2O4纳米棒的加入, TOC 的去除率达到了54.3%。

图5 单独H2O2 氧化及类Fenton 氧化对溶液TOC 的去除效果Fig.5 The removal of TOC during the single H2O2 oxidationand heterogeneous Fenton reaction

2.3 催化机理研究

为了确定MnFe2O4类Fenton 氧化过程中产生的活性物种,采用叔丁醇(TBA)和对苯醌(BQ)两种常用的自由基抑制剂分别用于捕获氧化过程中产生的和羟基自由基和过氧化物自由基, 试验结果如图6 所示。 从图6 可知TBA 的加入大幅度抑制了氧氟沙星的降解, 当TBA 的用量达到20 mM 时, 氧氟沙星的去除率由78.5%下降到25.3%; 而BQ 的加入对氧氟沙星的降解影响很小。 此外, TBA 的用量能显著地影响氧氟沙星的去除率, 而BQ 的用量对氧氟沙星去除率的影响很小。 以上结果表明类Fenton 氧化过程中产生的活性物种主要是羟基自由基,而非过氧化物自由基[9]。

图6 自由基抑制剂对MnFe2O4 磁性纳米球类Fenton 氧化降解氧氟沙星的影响Fig.6 Effect of radical scavengers on theheterogeneous Fenton degradation of ofloxacin catalyzed by MnFe2O4

3 结 论

制备出的MnFe2O4磁性纳米球在类Fenton 氧化降解水中氧氟沙星体现出较高的催化活性, 反应240 min, 氧氟沙星的去除率高达78.5%, TOC 去除率达到54.3%。 自由基捕获试验证实在MnFe2O4磁性纳米球类Fenton 氧化降解水中氧氟沙星中,羟基自由基为体系中产生的主要活性物种。 根据本研究结果MnFe2O4磁性纳米球在类Fenton 氧化处理抗生素废水中具有潜在的应用价值。