样品采取和保存对地热水样水化学分析影响

李永林, 冯源强, 周会东, 胡亚燕, 杜建军, 次卓嘎, 柳 诚

(西藏自治区地质矿产勘查开发局中心实验室, 西藏 拉萨 850033)

我国地热资源丰富, 中国热能发展报告数据显示(2018)我国浅层/中深层地热能已连续多年位居世界第一。 地热水由于处于地壳深处受地热作用而形成, 受地质条件所影响, 不同的地质条件下形成的地下热水, 具有其特有的化学组成, 地热水的化学成分提供有关地热水的来源及热储温度等信息[1], 对其研究将有助于更好地保护和开发利用地热资源, 因此, 准确的地热水化学分析测试结果的意义不言而喻。 在水化学分析过程中, 水样从采集到分析期间, 会发生不同程度的物理、 化学、生物的变化, 出现了野外现场测试值高于实验室测试值等问题[2], 这些问题不同程度地影响了地热水样测试结果的准确性。 目前, 已有国内外学者在野外测试与实验室测试结果对比做了研究, 周长松等[3]以云南宣威市岩溶泉水为研究对象, 探讨 “测试滞后” 对岩溶水样性质的影响, 张国清等[4], 以铅元素为例, 针对硬质玻璃容器用两种不同的清洗方法对保存水样的影响情况对比进行实验; 李敬杰等[5]用原位水质监测仪监测某石油类污染地下水的6 项常规水化学指标, 研究不同测量方式、 测量深度对其产生的影响。 关于地热水样, 因为其普遍具有较高的矿物含量, 采取与保存环节相比普通水样, 待测项目是不是更容易发生沉淀、 吸附等变化, 相关研究工作还很少,目前进一步的研究仍具有重要价值。

本文以拉萨某典型地热水(Na-SO4-Cl-HCO3型水, 矿化度介于1.1 ~1.5 mg/L 之间)为研究对象, 主要参照现行地下水质检验标准[6]、 饮用天然矿泉水检验方法[7], 用离子色谱、滴定法、 电感耦合等离子体发色光谱/质谱、 原子荧光等多种仪器[8-9], 分析保护试剂、 保存时间等采取与保存环节指标,对地热水水化学分析测试结果的影响, 为地热水的采集保存提供数据参考。

1 样品采集与测试

用新的聚乙烯塑料瓶, 采样前用10%硝酸浸泡一昼夜, 再用二次水进行清洗晾干, 采样时用所采水样荡洗采样瓶及瓶塞5 次。 采样后根据实验要求, 要添加保护剂现场加保护剂, 盖好内盖, 旋紧外盖, 用石蜡将瓶口封固。 运输水样过程中需控制好环境温度。

测定分析方法: 温度用水银温度计; 电导率用电导率计(上海三信)测定; 氧化还原电位用笔式 ORP 测定仪(美国Clean 公司)测定; K、 B、 Ca、 Li、 As、 SiO2、 Sr、 Fe 用电感耦合等离子体发射光谱法; Mn、 Cu 用电感耦合等离子体质谱谱法; As 用氢化物发生原子荧光光谱法测定; 同时采用盐酸滴定法测定含量, 硝酸银容量法测定Cl-含量。

1.1 pH、 氧化还原电位、 电导率的测定

现场测定 1 次 pH 值、 电导率(EC)、 氧化还原电位(ORP), 取样(原样), 带回实验室室温保存。 测试时间序列为4 h、 8 h、 12 h、 36 h、 60 h、 84 h、 108 h、 132 h, 结果见表1。

表1 pH、 氧化还原电位、 电导率测定结果Table 1 The testing results of pH, redox potential,electrical conductivity

由表1 可以看出: 地热水样氧化还原电位随放置时间而逐渐升高, 这是因为地热水涌出地表后, 水中氧化还原体系平衡迅速被破坏, 空气中的氧使水的氧化性增强, 随着放置时间增加, 水样温度降低并趋于室温, 水样温度降低使水中各组分存在形式的含量产生变化, pH 值升高。 同时, 温度直接影响到地热水电解质的电离度、 溶解度, 电离是吸热的过程, 温度降低, 离子化倾向减弱, 离子迁移的动能减小, 运动变慢, 电离度减少, 导致电导率减小。

1.2 三种阴离子的测定

表2 HCO-3 、 Cl-测定结果Table 2 The testing results of HCO-3、 CO2-3、 CO2-3 、 Cl-测定指标时间/天HCO-3/(mg/L) CO2-3 /(mg/L) Cl-/(mg/L)0(现场) 498.26 0 157.56 501.33 0 165.32 2 502.47 0 166.82 3 503.12 0 165.32 4 502.09 0 166.07 5 505.12 0 163.45 7 503.61 0 166.82 14 502.09 0 163.82 28 502.85 0 166.84 1

以矿化度<2 mg/L 的地热水而论, 由表2 可以看出, 按拟定保存条件所测得地热水中的C1-值, 采样后密封保存在聚乙烯瓶中, 常温下保存28 天, 其含量、 组份的比例未发现明显变化, 容器对其稳定性亦无较明显影响。

1.3 Ca 等11 种指标的测定

分别对原样、 1%硝酸/盐酸酸化样。 进行测试比较, 酸化样均为采样现场酸化处理, 地热水中各待测元素的浓度随保存时间的变化情况见表3 ~表5。

表3 原样测定结果Table 3 The testing results of original water sample

表4 1%硝酸酸化样测定结果Table 4 The testing results of water sample acidified with 1% nitric acid

表5 1%盐酸酸化样测定结果Table 5 The testing results of water sample acidified with 1% hydrochloric acid

考虑分析误差, 分别对原样、 1%硝酸酸化样、 1%盐酸酸化样进行测试时间序列为 1 天、 2 天、 3 天、 4 天、 7 天、 14天、 21 天的测试对比, 结果显示:SiO2无论是原样保存, 还是酸性环境下保存, 其在地热水中组分含量在3 周内保存稳定; As 原样保存, 3 周损失约10%, 酸性条件无明显变化; Fe 原样保存, 3 周损失损失90%以上, 酸性条件保存, 损失较小; Mn 原样保存, 3 周损失损失50%以上, 酸性条件保存, 损失较小; Cu 因含量较低(方法检出限1 μg/L), 计算损失率结果不可靠, 但可以看出酸性条件下含量保持稳定。

2 结 论

本文取拉萨某地热水为研究对象, 通过采取、 保存时间、保存介质对测定结果的影响实验, 分别对原样、 1%硝酸酸化样、 1%盐酸酸化样的pH 等指标进行了的测试对比。 结果表明pH、 氧化还原电位(ORP)、 电导率取样带回实验室测试不能如实反映地热水的真实状态, 应在现场测定;原样保存28 天含量基本无变化; 样品1%酸化处理保存于聚乙烯瓶可有效防止大部分元素水解沉淀或器壁吸附等造成的损失, 两种酸化水样测试结果相差不大, 但考虑ICP-MS 法测定时盐酸介质环境下Cl-存在干扰, 一般选择1%硝酸介质作为地热水样品保存介质, 同时建议酸化水样也不要保存时间过长。地热水目前还没有国家标准分析方法, 地热水检测主要参照GB/T 8538-2016《饮用天然矿泉水检验方法》, 随着地热水深度的开发利用, 要求检测指标越来越多, 加强对地热水样品采取和保存条件研究具有重要意义, 本文仅做了部分指标研究, 在后续研究中需进一步对地热水样保存过程中其它指标的测试,以及延长测试时间。