DWTR-PAC强化混凝去除水中Cr（Ⅵ）的研究及参数优化

陈子涵，张笑语，尹兴新，黄培锦，梁志杰

（重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400000）

在给水处理中，混凝沉淀工艺是绝大多数水厂净水工艺的重要环节，给水污泥是该单元主要的生产废弃物，产量巨大。目前，活性氢氧化铝/铁含量丰富的给水污泥普遍未经处理便直接排放或者填埋，不仅对环境造成破坏，也是对资源的浪费。活性氢氧化铝/铁对阴离子污染物具有一定的吸附潜能，国内外越来越多的学者开始研究其在水体净化中的作用。

因此，本研究尝试建立基于给水污泥（DWTR）吸附耦合二次絮凝沉淀的Cr（Ⅵ）控制技术，并系统优化DWTR与PAC总投加量、聚合氯化铝和给水污泥的投加比例和体系p H等工艺条件，探究反应机理，以期同步实现工业废水中Cr（Ⅵ）的高效去除和给水污泥的资源化利用。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

试剂：北京某给水厂的给水污泥（DWTR）；聚合氯化铝（PAC，质量分数35%）、重铬酸钾、氢氧化钠、浓硫酸、磷酸、丙酮、二苯碳酰二肼，均为分析纯。

仪器：AL 104型电子天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；FiveEasy Plus型pH计，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；SPECORD 200 PLUS型紫外-可见分光光度计，德国耶拿分析仪器股份公司；ZR4-6型六联混凝试验搅拌器，深圳中润水工业技术发展有限公司；SL- 10ML/00型移液枪，美国瑞宁公司；85- 2A型恒温测速磁力搅拌器，常州越新仪器制造有限公司。

1.2 实验方法及模型

1.2.1 实验方法

将K2Cr2O7溶解在纯水中制备质量浓度为500 mg/L的Cr（Ⅵ）储备液。通过稀释该溶液以获得实验所需的Cr（Ⅵ）工作溶液。

探究吸附动力学阶段，将500 mg/L Cr（Ⅵ）储备液稀释至不同质量浓度，调节p H并取40 mL工作溶液于玻璃瓶中，投加 1.2 g DWTR，进行吸附动力学实验。

混凝实验阶段，在一系列六联混凝试验搅拌器中加入一定量的Cr（Ⅵ）储备液和一定量纯水，混合均匀，称取一定量的DWTR加入其中，调节p H，静置，备用；再取若干 250 mL的烧杯，量取纯水并称取一定量的PAC加入其中，调节pH。将准备好的 2种溶液混合均匀，在转速 100 r/min下持续搅拌，在 1、 2、5、 15、 20 min时取样，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—87）测定Cr（Ⅵ）的质量浓度。

1.2.2 Box-Behnken模型

选取对混凝吸附效果影响较大的3个因素：DWTR与PAC总投加量、PAC与DWTR投加质量比例〔m（PAC）∶m（DWTR）〕、反应体系pH，采用Box-Behnken模型设计实验，影响因素编码及编码水平如表 1所示。

表 1 BBD实验设计因素及水平Table 1 Variables and levels of BBDexperimental design

共设计 17组实验，以Cr（Ⅵ）去除率为响应值，建立二次回归方程，优化运行参数。所有实验均设置 2组平行实验。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的吸附特性

2.1.1 吸附剂表征

由于吸附反应迅速，不易在同一样品中连续取样检测分析，故设置平行对照实验。根据实验方法，吸附反应 20 min后取样，此时可视为DWTR-PAC体系反应后的状态；将原本的Cr（Ⅵ）溶液用纯水替代，其余操作不变，反应 20 min后取样，此时可视为DWTR-PAC体系反应前的状态。

DWTR、DWTR-PAC反应前后的FT-IR扫描结果如图 1所示。

图 1 DWTR-PAC絮体及DWTR的FT-IR光谱Fig.1 FT-IR spectrum of DWTR-PACfloc and DWTR

由图 1可知，DWTR在3400 cm- 1附近的峰是—OH收缩振动的特征吸收带，说明DWTR本身具有—OH基团并缔合在固体表面；与PAC混凝后，该基团没有被破坏，仍然存在，但是向高波数移动，且该峰强度缩小，说明加入PAC之后氢键数量减少，原因是PAC的吸附架桥作用使得原本DWTR内部的氢键被打断，与PAC结合形成絮体。对比DWTR-PAC反应前后的红外谱图，反应后该处的透过率有所降低，说明—OH参与了混凝反应〔1〕。 1640 cm- 1附近出现的峰可能为羰基的伸缩振动，表现为酰胺结构，也可能是碳碳双键的伸缩振动，表现为烯烃结构〔2〕；随着PAC的加入，此处峰透过率有所升高，但波数变化不大，说明结构仍然存在，只是电子云密度和振动强度的变化引起了透过率的改变；且DWTR-PAC体系反应前后该处透过率变化不大，说明了羰基和碳碳双键并未参与反应。 1414 cm- 1处的峰与—COO-的拉伸和C—H的弯曲作用有关，说明DWTR中含有部分—COO-和C—H，但随着PAC的加入，该峰迅速消失，该结构遭到破坏〔2〕。 1087 cm- 1处的峰是芳香醚中C—O—C收缩振动和弯曲振动造成的强吸收峰〔3〕，证明了DWTR中有苯环的存在；对比DWTR-PAC体系反应前后，该处峰透过率明显提高，说明了随着不断吸附，电子云密度发生改变，导致吸收峰偏移〔4〕。

对DWTR-PAC吸附Cr（Ⅵ）前后的样本进行XPS分析，结果见图 2。

对比图 2（a）～（b）全谱可以发现，吸附Cr（Ⅵ）后C 1s原子浓度基本没有发生变化，谱峰也未发生偏移，说明C原子周围的电子排布状况与吸附前基本相同，即吸附过程中C原子没有参与反应。吸附后样本在579.90 eV附近出现Cr 2p的特征峰，由此可推断Cr元素已经成功吸附到DWTR-PAC表面。吸附后的Cr 2p精细谱经过分峰拟合〔图 2（e）〕，结合能为579.83、588.33、577.52 eV处的3个特征峰分别代表了CrO3、K2Cr2O7和CrCl3·6H2O。由图 2（c）～（d）可见，O 1s在532.16 eV的峰移至531.96 eV，推测可能是—OH提供电子将Cr（Ⅵ）部分还原为Cr（Ⅲ）〔5〕，吸附后O 1s在530.34 eV的峰是Cr—O特征峰，是配位产物，与Cr 2p的精细谱相吻合。由此可说明，原溶液中的Cr（Ⅵ）一部分直接以K2Cr2O7形式络合至吸附剂表面，另外一部分Cr（Ⅵ）得到电子被还原成Cr（Ⅲ），分别与O、Cl结合，以CrO3和CrCl3·6H2O形式存在。

2.1.2 吸附动力学

在 25℃下，DWTR对质量浓度为 200 mg/L的Cr（Ⅵ）的吸附动力学曲线如图3所示。DWTR对Cr（Ⅵ）的吸附速率呈现由快变慢的趋势，在60 min逐渐达到吸附饱和。

图 2 吸附Cr（Ⅵ）前后DWTR-PAC的XPS谱图Fig.2 XPSspectra of DWTR-PAC before and after Cr（Ⅵ）adsorption

图3 DWTR吸附动力学拟合Fig.3 Kinetic models of Cr（Ⅵ）adsorbed by DWTR

为进一步探究吸附剂与吸附质之间的作用，分别采用一级动力学和二级动力学方程对DWTR吸附Cr（Ⅵ）的过程进行拟合，相关参数见表 2。一级动力学模型R2为0.993，二级动力学模型R2为0.998，二级动力学模型能更准确地描述该吸附过程，表明控制吸附速率的步骤可能是化学吸附〔6〕。

表 2 DWTR吸附Cr（Ⅵ）的动力学相关参数Table 2 Kinetic parameters of Cr（Ⅵ）adsorbed by DWTR

2.1.3 等温吸附曲线

等温吸附模型是指在一定温度下表达平衡吸附量与溶质浓度之间关系的方程式，可用于确定吸附过程中的最大吸附量。本研究采用Langmuir和Freundlich经典等温吸附模型拟合该吸附过程。Langmuir等温吸附模型适用于单分子层吸附，认为吸附剂表面各个吸附位点对吸附质的吸附能力相同〔7〕。Freundlich等温吸附式是一个经验公式，能较准确描述大多数吸附数据。DWTR吸附Cr（Ⅵ）的等温模型拟合参数见表3。

表3 DWTR吸附Cr（Ⅵ）的等温模型拟合参数Table 3 Isotherms parameters of Cr（Ⅵ）adsorbed by DWTR

通过比较 2个模型的R2可知，Langmuir模型具有最佳的拟合度，可以更好地描述DWTR对Cr（Ⅵ）的吸附过程，说明吸附质Cr（Ⅵ）在DWTR表面形成单分子吸附层，吸附为动态平衡。DWTR吸附容量为5.910 mg/g。

2.2 Box-Behnken模型优化混凝实验

2.2.1 模型方差分析

Box-Behnken模型实验结果见表4。A、B、C分别表示3个变量：DWTR与PAC总投加量、m（PAC）∶m（DWTR）、反应体系的pH。

表4 BBD实验设计及结果Table 4 BBDexperimental design and results

根据报道，可通过F检验和P检验评估每个参数的意义〔8〕。模型方差分析结果见表5。

由表5可知，模型失拟误差LOF的P值为0.0003，小于0.05，说明该模型极其显著，实验误差小。根据回归系数的显著性检验发现，在3个因素中，PAC和DWTR的投加比例F值最高且P值最小，这3个条件因素对Cr（Ⅵ）去除率的影响顺序为：m（PAC）∶m（DWTR）>DWTR与PAC总投加量>反应体系p H。另外，系数R2和Radj2也是判断模型是否合适的关键，由表5可知，R2和Radj2分别为0.985 2和0.9404，表明98.6%的实验可以用该模型预测，故说明该模型可以良好地分析和预测Cr（Ⅵ）的去除率。

表5 模型方差分析Table 5 Analysis of variance for models

2.2.2 去除率的响应面分析

图4展示了DWTR与PAC的总投加量以及m（PAC）∶m（DWTR）对Cr（Ⅵ）去除率的交叉作用，反应体系p H为6。

图4 DWTR与PAC总投加量和m（PAC）∶m（DWTR）的等高线图及3D响应面图Fig.4 Contour plots and 3Dresponse surface of total dosage of DWTR&PACand m（PAC）∶m（DWTR）

图4中等高线图中心区域呈椭圆形，说明 2因素之间相互影响效果显著。从3D响应面图可知，在总投 加 量 较 小 时，Cr（Ⅵ）去 除 率 随 着m（PAC）∶m（DWTR）的增加而增加，并在m（PAC）∶m（DWTR）= 1时达到最大，去除率为98.03%。在PAC投加量较小时，随着PAC投加量逐渐增加，微粒间的吸附架桥作用逐渐增强，进而实现了颗粒的凝聚，并强化了去除效果〔9〕。在m（PAC）∶m（DWTR）较小时，随着总投加量的逐渐增加，Cr（Ⅵ）去除率也逐渐增加。究其原因，除了因为PAC的量在不断增加以外，DWTR的量也不断增加，吸附点位不断增加，故导致了Cr（Ⅵ）去除率的上升。但当总投加量达到一定量后，Cr（Ⅵ）去除率随m（PAC）∶m（DWTR）的增大呈现先上升后下降的趋势，这说明当投加的总固体质量浓度达到一定量后，盲目提高PAC的投加量并不能有效提高去除率，甚至会导致去除率下降。其原因是高分子的分散作用，当体系中高分子物质过多时，高分子PAC将DWTR颗粒包络隔离，一定程度遏制了吸附架桥作用，进而导致Cr（Ⅵ）去除率的降低〔10〕。

图5展示了DWTR与PAC总投加量及pH对Cr（Ⅵ）去除率的交叉作用，反应体系m（PAC）∶m（DWTR）=0.5555。

图5 pH和DWTR与PAC总投加量的等高线图及3D响应面图Fig.5 Contour plots and 3D response surface of pH and total dosage of DWTR&PAC

在m（PAC）∶m（DWTR）=0.5555的条件下，无论DWTR与PAC总投加量多少，Cr（Ⅵ）的去除率均随pH的增大呈现先上升后下降的趋势。这是因为在不同的pH条件下，溶液中的PAC水解为不同 的 形态〔11〕。在p H较 低 时，Al3+主要以 配 合 物〔Al（H2O）6〕3+的形式存在，絮凝效果差，难以产生矾花；当p H逐渐接近7时，〔Al（H2O）6〕3+逐步水解，形成〔Al（OH）（H2O）5〕2+等多种配合物，吸附架桥能力加强，絮凝沉淀效果逐渐显著；当p H为7～8时，溶液中的Al3+以Al（OH）3存在，混凝剂体现网捕卷扫作用；当溶液处于碱性条件时，Al（OH）3进一步转化为Al（OH）4-，电中和能力变差。而本实验体系中，由于DWTR的Cr（Ⅵ）的溶液偏酸性，故体系pH为6左右时，去除率最高。

图6展示了m（PAC）∶m（DWTR）及pH对Cr（Ⅵ）去除率的交叉作用，DWTR与PAC总投加量为30 g/L。

图6 pH与m（PAC）∶m（DWTR）的等高线图及3D响应面图Fig.6 Contour plots and 3D response surface of pH and m（PAC）∶m（DWTR）

在总投加量为30 g/L条件下，无论m（PAC）∶m（DWTR）取值如何，Cr（Ⅵ）去除率都随着p H的升高呈现先上升后下降的趋势。当pH为 2时，Cr（Ⅵ）去除率随着m（PAC）∶m（DWTR）的升高无显著变化，呈现缓慢下降趋势，这是由于p H为 2时，溶液中配 合 物〔Al（H2O）6〕3+的 絮 凝 效 果 极 差，故PAC对Cr（Ⅵ）的 去 除 可 忽 略 不 计，随 着m（PAC）∶m（DWTR）的上升，DWTR浓度降低，导致DWTR的吸附点位数量减少，进而导致去除率的降低。当pH为 10时，Cr（Ⅵ）去除率随m（PAC）∶m（DWTR）的升高而逐渐增大。这是因为随着m（PAC）∶m（DWTR）的增大，PAC浓度逐渐增大，PAC溶液p H为酸性，故反应过程中pH会有所降低，从 10降低至8附近，进而导致Al3+部分由Al（OH）4-转化为具有絮凝作用的Al（OH）3，从而产生吸附沉降，Cr（Ⅵ）去除率提高。

2.3 最佳处理效果及模型验证

Box-Behnken模型预测的最佳去除条件如表6所示，实测值与多体系对比如图7所示。

表6 Box-Behnken模型的最佳去除条件预测Table 6 The Box-Behnken model predicated value at optimum condition

图7 最优条件与其他条件下Cr（Ⅵ）去除率对比Fig.7 The comparison of the removal of Cr（Ⅵ）between optimum condition and other conditions

由表6可知，最优条件为：DWTR与PAC总投加量为33.99 g/L、m（PAC）∶m（DWTR）为0.615、体系pH为5.95。根据模型拟合的最优条件进行实验，结果表明反应前 2 min反应迅速，并在5 min时达到平衡，在反应进行 20 min时，Cr（Ⅵ）的去除率为99.85%（图7），与模型预测的99.8%相差无几，证明了模型的准确性。设置了PAC为33.99 g/L、p H=5.95的体系进行对比实验，其结果与最优条件相近，反应 20 min时Cr（Ⅵ）去除率为97.4%。由此可见，虽然同质量的PAC也可以达到类似效果，但是利用DWTR-PAC混凝体系可以大大减少PAC的用量，节省成本，而且DWTR的存在加速了絮凝沉淀作用，缩短了沉淀时间。设置PAC为 12.94 g/L、p H为5.95的体系进行实验，在反应 20 min时，Cr（Ⅵ）去除率为87.2%。通过这 2组实验对比，可以看出DWTR的存在大大提升了PAC对Cr（Ⅵ）的去除能力。最后，设置DWTR（经验证无吸附性）与PAC在最优条件下进行反应，反应 20 min时，去除率为82.7%，这说明了DWTR的吸附性在去除Cr（Ⅵ）的反应中起到很大作用，所以PAC-DWTR体系去除Cr（Ⅵ）的作用原理可以解释为吸附-混凝联合作用，吸附材料DWTR的加入先对溶液中Cr（Ⅵ）进行了有效地吸附，并且增加了水中的介质，为PAC的混凝吸附架桥作用提供了良好的前提；当PAC加入后，迅速去除DWTR引入的浊度，根据吸附架桥原理进一步去除Cr（Ⅵ），强化了吸附效果。

3 结论

DWTR-PAC复合强化混凝的最优条件是：DWTR与PAC总投加量33.99 g/L、m（PAC）∶m（DWTR）为0.615（即DWTR投加量为 21.04 g/L，PAC投加量为 12.94 g/L）、pH为5.95。在该条件下，反应 20 min，Cr（Ⅵ）去除率可达99.85%。

动力学实验表明，DWTR在反应60 min时对Cr（Ⅵ）的吸附达到平衡状态，其吸附过程符合二级动力学模型，DWTR对Cr（Ⅵ）的吸附作用为化学吸附。

DWTR-PAC混凝体系对Cr（Ⅵ）的去除作用机理可以解释为吸附-混凝联合作用。吸附剂DWTR的加入，首先对溶液中Cr（Ⅵ）进行吸附，去除了部分Cr（Ⅵ），同时调整了水的浊度，增加了水中的介质，为PAC的混凝吸附架桥作用提供了前提。PAC加入后，迅速与溶液中的DWTR悬浮物发生吸附架桥作用，进一步去除了水中残留的Cr（Ⅵ），强化了吸附效果。