钙铝类水滑石的清洁制备及其对甲基橙的吸附

张 超，周新崇，周 喜，张翠央

（1.邵阳学院食品与化学工程学院，湖南邵阳 422000； 2.湖南省微生物研究院分子室，湖南长沙 410009）

甲基橙（Methyl Orange，MO）等偶氮类染料在特殊条件下能分解产生多种致癌物，对人体健康存在极大的潜在危害。目前，废水中MO染料的处理方法主要有吸附法、光降解法〔1〕等，吸附法由于操作简单、分离效率高且固液易分离等优势得到广泛应用。

近年来，以改性生物质材料〔2〕、改性聚合物材料〔3〕、改性无机材料〔4〕等作为吸附剂处理MO的报道很多，但这些类型的吸附材料普遍吸附容量小，且加入的改性剂对环境不友好。层状双金属氢氧化物（LDHs）因其特殊的记忆效应、层间距可调控、层间阴离子可交换等性质，在吸附领域得到了广泛应用。Na LI等〔5〕采用低共熔溶剂（DESs）一步水热法合成Mg2Al-Cl LDH，S.SAGHIR等〔6〕将金属有机框架材料与水滑石复合制得ZIF-67@LDH，上述水滑石及改性水滑石对MO等阴离子染料具有良好的吸附性能，但均是以可溶性金属盐及碱为原料通过共沉淀法制备的。共沉淀法的制备过程中原子利用率较低，会产生大量高浓度含盐废水，易对环境造成二次污染。

本研究以金属氢氧化物代替可溶性金属盐为原料，通过诱导水解清洁制备钙铝类水滑石，滤液可重复使用，减少了废水排放。探讨了不同制备方法（共沉淀法、清洁法）对钙铝类水滑石吸附MO性能的影响，并通过吸附动力学和等温吸附模型拟合，结合吸附前后样品的IR、XRD和SEM图谱，探究了钙铝类水滑石的吸附机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

Ca（OH）2（质量分数96%）；Al（OH）3、Na2CO3、甲基 橙、CaCl2、NaAlO2、NaOH均 为 分 析 纯；自 制 蒸馏水。

1.2 钙铝类水滑石的制备

（1）清 洁 法：取0.16 mol Ca（OH）2、0.04 mol Al（OH）3和0.01 mol Na2CO3固体于三颈烧瓶中，加入热蒸馏水 200 mL，保持油浴温度80℃，机械搅拌反应 2 h；将反应液转至晶化釜中，80℃晶化 17 h；抽滤，洗涤滤饼3次，再将滤饼于80℃烘箱内烘干，将得到的产物研磨，过75μm标准筛，装袋，记为Ca4Al-LDHs- 1。

（2）共 沉 淀 法：取0.16 mol CaCl2、0.04 mol NaAlO2和0.01 mol Na2CO3溶于 120 mL蒸馏水配得A液，取适量NaOH固体溶于 120 mL蒸馏水配得B液；将A、B两溶液同时滴入装有60 mL蒸馏水的三颈烧瓶中，控制油浴温度80℃，保持釜内pH为 10左右，液体滴加时长约 1 h，滴加完毕再机械搅拌反应 1 h；将反应液转至晶化釜中，80℃晶化 17 h；抽滤，洗涤滤饼3次，再将滤饼于80℃烘箱内烘干，将得到的产物研磨，过75μm标准筛，装袋，记为Ca4Al-LDHs- 2。

1.3 材料表征

采用Bruke D8 Advance型X射线粉末衍射仪对样品的物相进行分析；利用Thermo Scientific Nicolet iS5型红外光谱仪测定吸附前后样品的分子结构（波数600～ 1750 cm- 1）；比表面积采用康塔AUTOSORB IQ全自动比表面积分析仪分析；样品的形貌及Ca、Al元素的相对含量采用德国ZEISSGemini 500场发射扫描电子显微镜分析（附X射线能谱仪，德国Bruker）；采用722型可见分光光度计测定溶液中MO的浓度。

1.4 吸附实验

取50 mL一定质量浓度（100～600 mg/L）的MO溶液于锥形瓶中，将锥形瓶置于一定温度（293～303 K）的恒温振荡仪内振荡数分钟，称取50 mg钙铝类水滑石于锥形瓶内，同时开始振荡吸附。隔一段时间取样、过滤，于464 nm下测定上清液的吸光度，吸附后溶液中MO的浓度根据标准曲线y=0.07079x+0.0194（R2=0.99968）计算。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2种不同方法合成的类水滑石、MO、Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的红外光谱如图 1所示。

图 1 Ca4Al-LDHs，MO和Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的红外光谱Fig.1 IR of Ca4Al-LDHs，MO and Ca4Al-LDHs- 1 after MO adsorption

由图 1可知，Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的样品中出现了MO的特征吸收峰，820 cm- 1和 1 120 cm- 1分别为苯环C—H键平面外和平面内弯曲振动峰， 1032 cm- 1和 1 171 cm- 1是—SO3-和S==O的典型吸收峰，由于MO分子苯环上的C—H平面内弯曲振动峰与S==O伸缩振动峰发生一定重叠，因此此处峰较宽。 1606 cm- 1为C==C双键伸缩振动吸收峰，与文献〔7〕报道结果几乎一致，说明Ca4Al-LDHs- 1成功吸附了甲基橙分子。600～900 cm- 1处出现的吸收峰主要是由水滑石结构中金属氧键M—O的伸缩振动产生的， 1400 cm- 1左右出现的强而宽的吸收带很可能是层间CO32-的反对称伸缩振动引起的〔8〕。对比Ca4Al-LDHs- 1和Ca4Al-LDHs- 2的红外图谱， 2种不同方法合成的类水滑石在组成和结构上存在一定差异。

图 2为采用不同方法合成的钙铝类水滑石以及Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的XRD图谱。

图 2 Ca4Al-LDHs，Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的XRDFig.2 XRDpatterns of Ca4Al-LDHs and Ca4Al-LDHs- 1 after MOadsorption

由图 2可知，3种样品均具有较尖锐的衍射峰，说明类水滑石在吸附前后均保持较好的结晶状态，但吸附MO后的样品衍射峰有明显的变宽现象，可能是MO插入类水滑石层间，使得类水滑石结晶度有所降低〔9〕；对比类水滑石与PDF卡片中的特征衍射峰，采用清洁法合成的Ca4Al-LDHs- 1和共沉淀法合成的Ca4Al-LDHs- 2均至少有 2个物相，其中Ca4Al-LDHs- 1主要包含插层了CO32-的类水滑石和Ca（OH）2，而Ca4Al-LDHs- 2则主要由插层了CO32-的类水滑石和CaCO3组成，且Ca4Al-LDHs- 2的特征衍射峰与对应的标准卡片特征衍射峰的位置及强度偏差较小，这可能是由于共沉淀法制备的类水滑石其层间阴离子不仅有CO32-，同时也有Cl-（其特征衍射峰与PDF#44-0616也很相似）。值得重点指出的是，Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后出现了CaCO3的特征衍射峰，且峰强度很大，而Ca（OH）2的特征峰基本消失，说明Ca4Al-LDHs- 1吸附MO的过程发生了化学变化，而这一化学反应极可能成为Ca4Al-LDHs- 1具有较强MO吸附性能的关键原因。

图3为采用清洁法和共沉淀法合成的钙铝类水滑石以及Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的SEM图。

从图3可以看出， 2种方法合成的样品均具有片层结构，但清洁法制备的样品尺寸不均匀、堆叠紧致无序、层间距较大，且层间夹杂着较多形貌规则的固体颗粒，结合XRD分析，极可能是Ca（OH）2；共沉淀法由于原料混合更加均匀，合成的样品尺寸也相对更均匀，平均粒径较Ca4Al-LDHs- 1小很多，形貌与文献〔10〕报道接近。对比Ca4Al-LDHs- 1吸附MO前后的SEM发现，吸附前后类水滑石的片层结构与形貌变化不大，但层间形貌规则的固体颗粒明显变少，片层周边形貌不规则的固体颗粒明显增多，说明Ca4Al-LDHs- 1吸附MO前后确有化学反应，与XRD分析中猜测的结论相符。

图3 Ca4Al-LDHs，Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的SEMFig.3 SEM images of Ca4Al-LDHs and Ca4Al-LDHs- 1 after MOadsorption

图4是能谱仪通过点分析获得的Ca4Al-LDHs- 1和Ca4Al-LDHs- 2的元素分布情况。

图4 Ca4Al-LDHs- 1（a）和Ca4Al-LDHs- 2（b）的EDS分析Fig.4 EDSanalysis of Ca4Al-LDHs- 1（a）and Ca4Al-LDHs- 2（b）

从图4可知， 2种方法合成的类水滑石中Ca、Al、C、O元素分布均匀，且Ca4Al-LDHs- 2中均匀分布Cl元素，说明Ca4Al-LDHs- 2层间既有CO32-又有Cl-〔11〕，与XRD分析结果一致。

Ca4Al-LDHs- 1和Ca4Al-LDHs- 2比表面积及孔结构测试结果如表 1所示。

表 1 Ca4Al-LDHs的比表面积及孔结构Table 1 Surface area and pore structure of Ca4Al-LDHs

由表 1可知，清洁法制备的Ca4Al-LDHs- 1比表面积、孔容及孔径均比共沉淀法制备的样品要小，较文献〔12〕报道的其他类型的水滑石也小，这主要是因为Ca4Al-LDHs- 1的平均粒径远大于Ca4Al-LDHs- 2，且Ca4Al-LDHs- 1在合成过程中极易生成CaCO3等其他杂质，加之水热沉淀过程中类水滑石也更容易团聚〔9〕。

2.2 制备方法对Ca4Al-LDHs吸附性能的影响

在MO初始质量浓度为 100 mg/L，吸附剂用量为 1 g/L，吸附温度为30℃，吸附时间为90 min时，考察了清洁法和传统共沉淀法制备的类水滑石对MO去除效果的差异，结果见图5。

如图5所示，清洁法制备的Ca4Al-LDHs- 1对MO的去除率达90.4%，是传统共沉淀法制备的Ca4Al-LDHs- 2的5.5倍，这与史月月等〔13- 14〕提到的情况相似，材料的吸附性能与材料的比表面积和孔容非正相关。究其原因，主要取决于材料的吸附机理。目前，关于MO的吸附机理包括：与材料本身的比表面积和孔径结构相关的物理吸附，以及与材料表面的官能团或材料层间特殊作用相关的物理/化学吸附〔11， 15〕。钙铝类水滑石由于制备过程中易团聚〔9〕或产生其他杂质，因而比表面积和孔容较小，主要靠其结构正电荷与阴离子产生静电引力，从而实现吸附作用。而Ca4Al-LDHs- 1由于层间夹杂少量Ca（OH）2，其在低温水溶液中具有一定的溶解度，溶解出来的Ca2+与类水滑石层间交换出来的CO32-结合生成CaCO3（Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的XRD已证实），这一反应便成为MO阴离子交换层间CO32-的驱动力，使得MO不断插层进入类水滑石层间，而溶液中Ca2+浓度的降低又促使Ca（OH）2继续溶解，由此实现Ca4Al-LDHs- 1对MO的高吸附容量。

图5 制备方法对类水滑石吸附MO性能的影响Fig.5 Effect of preparation method of Ca4Al-LDHs on MOadsorption

2.3 吸附动力学

在不同温度（293、303、313 K）下测量了Ca4Al-LDHs- 1对 100 mg/L的MO溶液的平衡吸附量随吸附时间的变化。不同温度下，Ca4Al-LDHs- 1均能在吸附40 min左右达到平衡。将实验数据用准一级动力学和准二级动力学方程拟合，结果见表 2。

表 2 Ca4Al-LDHs- 1吸附MO的动力学数据Table 2 Adsorption kinetics parameters of MOon Ca4Al-LDHs- 1

由表 2的R2可知，不同温度下Ca4Al-LDHs- 1对MO的吸附均符合准二级动力学，由此说明MO分子在Ca4Al-LDHs- 1上的吸附过程受外部液膜扩散、表面吸附和内部扩散综合因素的影响〔16〕，且数据拟合得到的平衡吸附量（qe，cal）与实验值（qe，exp）更接近。

2.4 MO的初始浓度对吸附效果的影响

图6是不同温度下Ca4Al-LDHs- 1对MO的吸附等温线及不同初始浓度对MO吸附性能的影响。由图6（b）可知，当MO的初始质量浓度小于350 mg/L时，Ca4Al-LDHs- 1对MO具有良好的去除率和吸附容量，且吸附容量随着初始质量浓度的增大迅速增加，低温时吸附更好；当MO的初始质量浓度大于350 mg/L时，则温度越高，吸附效果越好。

图6 温度（a）和MO初始质量浓度（b）对MO吸附性能的影响Fig.6 Effect of temperature（a）and initial mass concentration（b）on MOadsorption

将实验数据代入Langmuir等温方程和Freun‑dlich等温方程中进行拟合，相应的热力学参数及相关系数见表3。由R2可知，实验温度下，Ca4Al-LDHs- 1对MO的吸附更符合Langmuir等温方程。

表3 Ca4Al-LDHs- 1对MO的吸附等温线参数Table3 Isothermparametersof MOadsorbed on Ca4Al-LDHs- 1

2.5 吸附容量与其他吸附剂对比

表4对比了Ca4Al-LDHs- 1和其他文献报道的吸附材料对MO的饱和/平衡吸附容量，从数据可以看出，Ca4Al-LDHs- 1对MO的吸附容量（545 mg/g）明显大于其他类型的水滑石及改性材料，且本法操作简单，滤液可重复利用，具有较强的工业应用前景。

表4 Ca4Al-LDHs- 1对MO的吸附容量与其他文献对比情况Table 4 Comparison of MOadsorption capacity of Ca4Al-LDHs- 1 with literatures

3 结论

（1）清洁法和共沉淀法均能制备具有层状结构的类水滑石。相同吸附条件下，清洁法制备的样品对MO的去除率（90.4%）是共沉淀法样品的5.5倍。

（2）Ca4Al-LDHs- 1对MO的吸附更符合准二级动力学模型和Langmuir等温方程。

（3）比表面积分析及Ca4Al-LDHs- 1吸附MO前后的IR、XRD及SEM表明，吸附作用主要是层间阴离子交换作用的结果，且吸附过程中发生的化学反应促进了MO阴离子与CO32-的层间交换作用。

（4）清洁法制备的Ca4Al-LDHs是一类低成本、高效能、环保的吸附材料，有望工业化并成为去除阴离子污染物的候选材料。