炼铝赤泥污染物淋滤试验研究

马仪鹏，齐跃明*，王俊萍，袁冬梅，马超，邵光宇

(1.中国矿业大学资源与地球科学学院，徐州 221116；2.山东省地质矿产勘查开发局801水文地质工程地质大队，济南 250014)

随着经济社会的飞速发展，中国每年生产的固体废物的规模不断扩大，对大气、水体、土壤和人体健康构成了严重威胁，尤其是工业固废，截至2019年，中国工业固废的产生量已占到固体废物的80%以上，主要包括尾矿、煤矸石、冶炼废渣、赤泥和污泥等。以炼铝行业为例，中国是世界上最大的氧化铝生产国，因矿石品位、生产工艺、技术水平的差异，大多数铝厂每生产1 t氧化铝均会产生1～2 t赤泥[1-2]，而赤泥中含有高浓度的氟化物和硫酸盐，在堆放赤泥时由于防渗措施不到位，雨天常会造成淋滤液下渗到地下含水层中造成污染[3-4]。当饮用水中氟含量为0.5～1.0 mg/L时，有利于骨骼和牙齿的生长发育，但摄入过多会导致氟斑牙和氟骨症等慢性疾病。

为此，针对赤泥随意倾倒造成所在区域土壤和地下水严重污染的问题，从山东省某炼铝固废堆厂采集了赤泥样本，设计了室内土柱淋滤试验来模拟在降雨条件下未进行防渗处理的赤泥矿坑经过雨水淋滤后污染物阴阳离子的释放，赤泥浸泡试验研究在去离子水浸泡条件下主要阴阳离子的浸出以及其受浸泡时间和水量的影响，为评价地下水污染程度、揭示赤泥污染物的迁移途径和污染机理提供理论依据，同时，也为赤泥固废的污染防控和地下水与生态修复提供科学依据。

1 材料及方法

1.1 样品采集

在铝厂倾倒废赤泥的废弃矿坑根据蛇形布点法特点及代表性要求，分别从坑内18个点位的20～40 cm深度采集赤泥填埋物1 kg以上，采集后用塑料纤维妥善封装，防治赤泥污染物的湿度变化，放置于保温箱内运输至实验室。实验室内通过四分法对原始赤泥进行处理，对大块的赤泥进行捣碎碾磨后，用烘干机进行烘干，直至赤泥中的水分基本蒸发，然后用100目筛子进行筛分，用电子天平称取50g赤泥若干份，装入透明样品袋并密封，赤泥成分如表1所示。

表1 赤泥中主要的氧化物含量

1.2 试验过程

1.2.1 浸泡试验

取50 g赤泥样品13个，分别装入13个已用去离子水冲洗干净的2.5L塑料桶容器内，分别分为A、B两组，A组均倒入2.5 L去离子水，分别浸泡4、12、24、72、144、240、360 h，用标签纸记录每个样品的取样时间；B组分别倒入0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 L去离子水，浸泡24 h后取样。取样时用已经被去离子水润洗针管抽取样品中的上层清液，用过滤器过滤至60 mL塑料瓶密封。

1.2.2 淋滤试验

本次试验装置如图1所示，采用内径为10 cm，外径为11 cm，高度为40 cm的有机玻璃柱为主要淋滤装置，玻璃柱内从下到上依次填入5 cm砾石、24.5 cm中砂、100 g晒干碾磨后的废赤泥(2.5 cm)和3 cm砾石，其中下部砾石和中砂分界处以及上部赤泥与砾石分界处均放入200目纱网，防止中砂颗粒的向下迁移和赤泥粉末向上的运移堵塞砾石间的空隙。玻璃柱的上端设置溢流孔，保证试验进行过程中的水头始终一定。进水装置为一个2.5 L的放水瓶，用橡胶管连接到喷淋器，保证淋滤装置能够均匀接受雨水补给。玻璃柱下端设置可调节水量的取样口。

图1 淋滤试验装置图

将石英砂在高纯中冲洗至无悬浮杂质，然后放置于烘干机进行烘干至无水状态。然后用40目、60目筛网一次筛分，保留粒径在40～60目筛网粒径的石英中砂。然后砂柱分5次填装，每次约5 cm，每次填入时加入去离子水，使水面高于试样高度1～2 cm，确保填装的砂柱充分密实。最后从装置下部充入去离子水直至上部液面不再有气泡冒出，静止1～2 d至砂柱中的水分蒸发和密实。依次装入100 g赤泥、200目纱网和3 cm砾石。将放水装置和取样装置连接完好后，打开溢流孔阀门，保证装置水头始终一定。然后，打开放水瓶，在下端稳定出流时，开始计时，分别在10、30、60、120、180、240、300、420、540、660、780、1 140、1 500 min时接取水样70 mL，共13个样品。分别用过滤器过滤后装入60 mL塑料瓶，并记录好编号。

2 结果与讨论

2.1 时间对赤泥浸泡的影响

图2和图3分别为50 g赤泥浸泡在2.5 L去离子水中在不同浸泡时间下上清液中阴阳离子的浓度变化，随着浸泡时间的增长，多数离子都有不同程度的增大，其中F-、Na+、Al3+和总溶解固体(total dissolved solids,TDS)的变化最为显著，浓度的增长速度呈现逐渐减小的趋势，在浸泡试验的前3 d增长迅速，赤泥中的阴阳离子迅速溶解，6 d后上清液中的离子浓度逐渐趋于稳定，说明赤泥颗粒在水中的溶解过程基本结束。Cl-、Br-和I-的浓度随着浸泡时间的增长并没有产生显著的变化，表明赤泥中Cl-、Br-和I-的含量较少。K+、Ca2+、Mg2+和Fe3+的浓度趋近于零，而赤泥成分分析化验中显示有较多的Mg2+和Fe3+，表明Mg2+和Fe3+不容易在淋滤条件下进入到水中。在降雨条件下赤泥中的Mg2+和Fe3+不易随赤泥淋滤液迁移进入包气带造成污染，因此在现场进行污染防控时，应将F-、Al3+污染成分作为主要防治对象。

图2 赤泥中各阴离子组分随浸泡时间的浸出

图3 赤泥各阳离子组分随浸泡时间的浸出

2.2 水量对赤泥浸泡的影响

图4、图5分别为50 g赤泥用不同去离子水量浸泡24 h后上清液中主要阴阳离子的浓度变化，随着去离子水量的增大，上清液中的阴阳离子浓度均不断减小，当去离子的水量小于1 L时，阴阳离子的浓度衰减较为迅速；当去离子水量继续增大时，多数离子的浓度已经趋于稳定，Al3+的浓度衰减依然较快，表明赤泥中的Al3+仍在不断析出。K+和Ca2+的浓度基本不发生变化，表明赤泥中的K+含量与去离子水中K+的含量相近，赤泥中的Ca2+在不断增大水量的条件下依然较难析出，说明在短期强降雨条件下，Ca2+在赤泥堆场下渗包气带中的淋滤液的影响几乎没有。

图5 赤泥各阳离子组分随浸泡水量的浸出

图6 阴离子浸出的总质量

图7 阳离子浸出的总质量

2.3 离子的浸出率

图8、图9分别为浸泡时间差异和浸泡水量差异下赤泥中主要阳离子的浸出率。可以看出，Na+、K+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+的最大浸出率分别为205.12‰、8.16‰、3.94‰、0.31‰、0.54‰和0.41‰，其中Ca2+、Mg2+、Fe3+的浸出率基本稳定，不随时间和水量变化；Na+、K+在试验初期迅速浸出，随后浸出速度变慢；整体而言，金属离子的浸出在浸泡开始阶段迅速进行，随着浸泡时间的增长，浸出越来越缓慢，而随去离子水体积的增大，相较于随浸泡时间的增长浸出速度明显更快，表明金属离子的浸出受水量的影响变化更显著，因此，相比长期的小雨，在短期内的强降水条件下矿坑赤泥污染源会浸出更多的污染组分，造成包气带和地下水更严重的污染。

图8 主要阳离子随浸泡时间的浸出率

图9 主要阳离子随浸泡水量的浸出率

2.4 淋滤试验

图10 淋滤液主要阴离子浓度变化

图11 淋滤液主要阳离子浓度变化

考虑到Na+和F-极强的溶解性，初期淋滤液中较低的Na+浓度可能是由于发生了离子交换反应，赤泥中溶解的Na+与赤泥和下部砂柱颗粒中具有交换性的钙、镁发生了离子交换反应，滞留在砂柱中，使得淋滤液中的Na+的浓度较低，而F-浓度在试验初期表现为较低浓度的原因为与Na+发生离子交换反应而游离的钙、镁离子会与F+结合成氟化钙和氟化镁，会被砂柱吸附，随着下部砂柱颗粒有效吸附表面的减少，装置内的离子交换反应达到平衡，Na+的浓度开始迅速升高，到淋滤试验后期，赤泥中的可浸出钠逐渐减少，淋滤液中的Na+浓度再次下降。可能的化学方程式为

(1)

(2)

(3)

(4)

Al3+的释放需要一定的时间，在淋滤试验开始阶段，Al3+等从赤泥中浸出的速度较慢，淋滤液中的Al3+浓度较低，下层砂柱对其的吸附作用明显，随着离子释放速率的增大，及下层砂柱颗粒有效吸附表面的减少，浸出液中离子的浓度逐渐达到峰值，最后，由于赤泥中污染离子总量的减少，离子释放速率逐渐降低，最后达到平衡。

3 结论

(2)Na+、K+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+的最大浸出率分别为205.12‰、8.16‰、3.94‰、0.31‰、0.54‰和0.41‰，浸泡水量相较于浸泡时间对赤泥中组分的浸出影响更显著，相比长期的小雨，在短期内的强降水条件下矿坑赤泥污染源会浸出更多的污染组分，使得堆场包气带和饱水带污染严重。

(3)淋滤液中F-、Na+、Al3+和TDS的浓度整体呈现先增大后逐渐减小的趋势，主要是由于赤泥中附着的Na+与下部砂柱颗粒中的钙、镁离子发生了交换反应，游离的钙、镁离子会与F-结合成氟化钙和氟化镁，被砂柱吸附，因而F-浓度在试验初期表现为较低浓度；而Al3+的释放需要一定的时间，但在长期降雨淋滤的条件下赤泥会释放出更多的Al3+。