AlCrBN/AlCrSiN纳米晶多层复合涂层的制备及其性能

张磊，刘琰，曾晓梅，瓦西里·佩列诺维奇，陈燕鸣，李正刚，张俊，杨兵

AlCrBN/AlCrSiN纳米晶多层复合涂层的制备及其性能

张磊a，刘琰a，曾晓梅a，瓦西里·佩列诺维奇b，陈燕鸣a，李正刚a，张俊a，杨兵a

（武汉大学 a.动力与机械学院 b.工业科学技术研究院，武汉 430072）

制备高硬度、高耐磨性、自润滑及高热稳定性的AlCrBN/AlCrSiN纳米晶多层复合涂层，探索涂层的微观结构、力学性能、耐磨性能及高温热稳定性能。采用多弧离子镀技术在WC-Co硬质合金以及不锈钢基底上，制备AlCrBN/AlCrSiN多层纳米晶复合涂层。采用扫描电子显微镜、X射线衍射、透射电子显微镜、纳米压痕仪等设备，对涂层在不同温度（600～1000 ℃）下退火前后的表面形貌、微观结构、力学性能、耐磨性能进行系统研究。AlCrSiN/AlCrBN涂层为典型的纳米晶复合多层结构，涂层主要由fcc-AlCrN纳米晶镶嵌在非晶的SiN和BN中并形成多层结构。涂层具有优异的热稳定性能，其结构能够保持到800 ℃不发生变化，当温度增加到900 ℃时，涂层发生调幅分解，形成c-AlN、hcp-AlN和Cr2N等复合结构，在1000 ℃退火后，涂层结构基本稳定，仍能检测到CrN相。涂层纳米硬度及平均摩擦因数分别为29.15 GPa和0.67。AlCrSiN/AlCrBN涂层具有优异的力学性能、耐磨性能及高温热稳定性能，在800 ℃以下保持稳定，在1000 ℃退火后仍能保持较高的硬度及良好的耐磨性能，在高速切削刀具中具有良好的应用前景。

多弧离子镀；切削刀具涂层；纳米复合结构；力学性能；耐磨性能；热稳定性

切削刀具在现代工业制造中具有不可替代的作用[1]。硬质合金刀具和高速钢刀具是最常用的切削刀具，然而加工过程中产生的高温和摩擦等问题会造成刀具过早磨损，严重影响刀具的使用寿命。在刀具表面制备硬质涂层是提高加工效率和延长刀具使用寿命的有效手段[2]。过渡族金属氮化物由于具有高硬度、高耐磨性、良好的热稳定性及耐腐蚀性，而广泛地应用于刀具表面[3]。硬质涂层的制备方法主要包括化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积法（PVD）。CVD技术制备的涂层与基底附着较好，同时由于其绕镀性好，适合用于形状复杂的零件和内孔镀膜。然而CVD技术通常需要很高的反应温度（900～ 1000 ℃），限制了其在合金刀具中的应用[4]。与CVD技术相比，PVD方法具有较低的沉积温度，适合对精密复杂的刀具进行涂覆，因此被广泛应用于各类刀具中[5-6]。TiN由于其较好的综合性能，在过去几十年中，被广泛地用作刀具的保护涂层[7]。但随着制造业的快速发展，TiN等传统的二元氮化物涂层已经不能满足要求[8]。

合金化是硬质刀具涂层发展的一个重要方向。通过添加合金元素形成多元氮化物，可以有效强化涂层的硬度、韧性、耐磨性及抗氧化性等[9]。例如：添加Al可以显著提高涂层的硬度和抗氧化性[10-12]；添加Si可以阻碍柱状晶的生长，细化晶粒[13]。Veprek等人[14-15]的研究表明，Si元素的添加可以在MeN（Me代表过渡族金属）涂层中形成非晶Si3N4包裹MeN纳米晶的纳米复合结构，非晶的Si3N4界面能够阻止位错运动，从而提高涂层的硬度。Si元素的添加还可以提高涂层的切削性能。Yu等人[13]研究了不同Si添加量的AlTiSiN涂层的切削性能，发现当Si添加量为4.7%时，AlTiSiN的切削寿命较AlTiN提升了20%左右。Chang等人[16-17]研究了AlTiSiN涂层刀具对钛合金的切削性能，发现AlTiSiN涂层刀具的使用寿命较TiAlN提升了1.2倍。B也常用于强化涂层性能，在TiN涂层中掺入B可以产生纳米复合结构，并有效提高涂层的高温稳定性。与传统的二元TiN涂层相比，TiBN涂层具有更高的韧性和热力学稳定性，同时具有更优异的自润滑性能和耐腐蚀性能[18]。

纳米多层涂层也是超硬刀具涂层发展的另一个重要方向。Helmersson等人[19]报道的TiN/VN多层涂层中，当调制周期为～5 nm时，由于共格界面和超晶格效应，涂层硬度可以达到～50 GPa。Setoyama等人[20]研究了AlN/TiN涂层发现，当调质周期≤3 nm时，AlN通过fcc-TiN的模板效应从六方结构变为立方结构，硬度提高至～37 GPa。由于纳米多层膜中存在大量界面，界面能够有效阻碍位错运动，阻碍裂纹的扩展，提高涂层的抗裂性能。高温下，多层界面还能够充当元素扩散的屏障，阻碍氧向涂层内部扩散以及涂层内部的元素扩散，从而提高涂层的抗高温氧化性及热稳定性[21]。张启沛等人[22]对比了Ti/TiN/TiAlN多层涂层和TiN单层涂层的抗氧化性能。结果表明，多层涂层的硬度、抗高温氧化性和耐磨性均优于单层涂层。目前对多层涂层的研究，多数集中在二元氮化物/三元氮化物，或三元氮化物/三元氮化物的体系，如TiBN/CrN[23]、TiAlSiN/CrN[24]、W/ZrB2[25]、TiAlN/ CrAlN[26]和TiAlN/TaN涂层[27]，而对四元氮化物/四元氮化物体系的研究相对较少。

因此，本文将高硬度AlCrSiN和自润滑性能优异的AlCrBN涂层进行复合，利用AlCrN提高涂层的硬度[28-29]，利用B和Si提高涂层的自润滑性能和高硬度[30-32]，获取高硬度自润滑的超硬涂层材料。利用多弧离子镀技术进行涂层制备，系统探索涂层的微观结构、力学性能、耐磨性能及热稳定性能。

1 试验

1.1 涂层制备

采用多弧离子镀技术制备涂层。沉积设备为沈阳爱科斯科技有限公司生产的电弧离子镀设备（1000 mm× 1000 mm），配有12个靶材，分别为4个Cr靶（纯度99.999%）、4个AlCrSi靶（纯度99.999%）和4个AlCrB靶（纯度99.999%）。图1为设备的俯视图，每一个靶材的位置在纵向上配备两个相同的靶材。AlCrSi靶材中各原子比为60∶30∶10（Al∶Cr∶Si），AlCrB靶中各原子比也为60∶30∶10（Al∶Cr∶B）。实验所用衬底材料为硬质合金以及不锈钢。沉积前，所有的基底材料分别在酒精和丙酮中超声波清洗15 min，吹干后装入真空腔的样品架上。样品转架转速设置为5 r/min，腔内温度保持在450 ℃。当腔体内的真空度为5×10‒4Pa时，通入氩气进行刻蚀，刻蚀电压为‒150 V，刻蚀时间为30 min。刻蚀结束后，使用Cr靶对基体进行离子轰击，Cr靶电流为150 A，偏压为‒800 V，氩气气压为0.1 Pa，轰击时间为10 min。轰击结束后，通入氮气进行CrN过渡层制备，Cr靶电流为150 A，偏压为‒100 V，氮气气压为2 Pa，沉积时间为10 min。CrN制备结束后，开启AlCrSi靶进行CrN/AlCrSiN纳米多层过渡层的沉积，Cr靶及AlCrSi靶的电流均为150 A，偏压为‒100 V，氮气气压为3.3 Pa，沉积时间为20 min。随后关闭Cr靶，开启AlCrB靶，镀制AlCrBN/AlCrSiN多层涂层，电流保持在150 A，偏压为‒200 V，氮气气压为3.3 Pa，沉积时间为90 min。

图1 多弧离子镀沉积设备示意图

1.2 真空退火实验

采用GSL-1400X真空管式炉对样品在不同温度（600～1000 ℃）下进行真空退火，退火过程中，通入氩气作为保护气体，升温速率为2.5 ℃/min，退火时间为1 h，然后随炉冷却。

1.3 涂层性能测试及表征

采用MIRA 3场发射扫描电子显微镜（SEM）及Aztec Energy能谱仪（EDS），对涂层退火及摩擦磨损前后的表面形貌、截面形貌及化学成分进行表征。采用TDM-10 X射线衍射仪对退火前后涂层的相结构进行表征，采集角度为20°～100°，步长为0.02°，采样速率为0.1 (°)/s。800 ℃退火后的涂层截面采用TESCAN-GAIA3-XMH聚焦离子束制备透射样，并利用JEM-2100透射显微镜对涂层的微观结构进行表征。采用Nano Indenter G200纳米硬度测试仪，测试退火前后涂层的纳米硬度和弹性模量。退火前后涂层的耐磨性能采用MS-T3001摩擦磨损仪进行测试，旋转速度为200 r/min，载荷为5 N，测试时间为10 min，旋转半径为3 mm。

2 结果与分析

2.1 涂层形貌及成分分析

图2为退火前涂层的表面形貌。从图2中可以看出，退火前后涂层表面致密平整，表面分布有少量大颗粒和凹坑，这是典型的电弧离子镀形貌特征，热处理对涂层表面形貌没有明显的影响[33]。

图3a为退火前涂层的化学成分。从图3a中可以看出，涂层中Al、Cr、Si、N的原子数分数分别为30.3%、19.54%、2.63%、47.53%，B元素未检测到，这是EDS对轻质元素不敏感所致。退火后，涂层的成分变化如图3b所示。退火温度从600 ℃升至900 ℃，涂层的元素含量比例未发生明显变化。当退火温度进一步增加到1000 ℃时，涂层中的N元素含量略微下降，表明涂层发生分解，部分N元素挥发。

2.2 涂层XRD分析

AlCrSiN/AlCrBN多层涂层的XRD检测如图4所示。由图4可以看出，涂层为面心立方结构，涂层中检测到CrN的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，并且衍射峰较标准CrN的衍射峰向高角度偏移。根据Hasegawa和Sanchez等人[34-36]的研究发现，Al原子会固溶到CrN晶体中，导致晶格畸变，晶格常数减小，衍射峰向右偏移。Veprek和Tritremmel等人[14,37-38]的研究结果表明，涂层中的Si3N4以及BN都是以非晶态的形式存在，结合XRD分析结果，认为复合涂层中的Si和B以非晶态的SiN和BN存在。根据吴化等人[39]的研究，Si3N4和BN的结晶温度很高，退火温度不足以使Si3N4和BN结晶，因此在涂层中未发现明显的Si3N4以及BN的衍射峰。涂层退火温度从600 ℃升高至800 ℃时，涂层的XRD谱图没有发生明显变化。当温度增加至900 ℃时，涂层中CrN的(220)、(311)晶面的衍射峰强度下降，并且出现c-AlN、hcp-AlN和Cr2N的衍射峰。根据Willmann等人[40-41]的研究，AlCrN涂层在900 ℃会发生调幅分解，AlN在c-AlCrN周围形成，同时伴随着Cr2N的生成。1000 ℃时，hcp-AlN相的衍射峰强度增强，但仍能检测到CrN的衍射峰，表明涂层未完全分解，调幅分解伴随着更稳定的新相生成，有利于提高涂层的力学性能。

图2 退火前后涂层的表面形貌

图3 退火前涂层表面成分及退火后涂层化学组成的变化

图4 涂层退火前后的XRD谱图

2.3 涂层截面形貌分析

图5a和图5b为退火前涂层的截面形貌。从图5a中可以看出，过渡层与基体、涂层与过渡层间结合良好，并未发现明显的孔洞、裂纹等缺陷。涂层总厚度约为5 μm，结合图5b更高倍数的形貌图，可以看出涂层共有3层，由下到上分别为CrN过渡层、CrN/AlCrSiN纳米多层梯度涂层及AlCrSiN/AlCrBN纳米晶多层涂层。800 ℃退火后，涂层的多层结构如图5c—e所示。图5c中CrN/AlCrSiN及AlCrSiN/ AlCrBN涂层的层状结构清晰可见。CrN/AlCrSiN多层涂层存在柱状晶结构，根据图5d可以看出，CrN/ AlCrSiN涂层的调制周期为39.2 nm。CrN/AlCrSiN涂层的选区电子衍射图如图5d右上角插图所示，图中存在多个不连续的衍射环，分别对应CrN的(111)、(200)及(220)晶面。图5e为AlCrSiN/AlCrBN涂层的更高倍数的TEM形貌。可以看出，与CrN/AlCrSiN涂层相比，AlCrSiN/AlCrBN涂层的调制周期更小，为35.7 nm，涂层中无柱状晶，而是细小的纳米晶，纳米晶的尺寸约为22.3 nm。与CrN/AlCrSiN涂层相比，AlCrSiN/AlCrBN涂层的选区电子衍射图中的衍射环更连续，分别对应CrN的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，这也表明AlCrSiN/AlCrBN涂层具有更小的晶粒尺寸。AlCrSiN/AlCrBN涂层形成纳米晶结构是因为Si的加入会细化晶粒，可以抑制柱状晶生长[42]。

图5 涂层退火前的低倍截面形貌（a）和高倍截面形貌（b），800 ℃退火后低倍截面TEM图（c），CrN/AlCrSiN过渡层高分辨形貌（d）及 AlCrSiN/AlCrBN涂层截面高分辨TEM图（e）

2.4 涂层的力学性能

图6b为AlCrSiN/AlCrBN涂层退火前后的/和3/2的变化曲线。/和3/2通常用来表征涂层的断裂韧性[43-44]，/和3/2值越高，涂层的抗裂性能越好。退火前，涂层的硬度为37.89 GPa，弹性模量为463.12 GPa，其/和3/2值分别为0.0818和0.2537。AlCrSiN/AlCrBN涂层优异的韧性得益于涂层的多层结构。当裂纹扩展时，多层界面可以吸收裂纹扩展的能量，阻碍裂纹扩展并偏转其传播方向，防止裂纹扩展至基底，从而提高涂层的韧性和抗裂纹性能[45-47]。此外，涂层中非晶的SiN及BN包裹AlCrN纳米晶的复合结构，也有利于提高涂层的断裂韧性[48]。退火后，涂层的/和3/2变化不大，当退火温度升至1000 ℃时，/和3/2略微下降至0.073 47和0.1907，表明涂层高温退火后仍能保持优良的韧性。

对于AlCrSiN/AlCrBN复合涂层的高硬度，其增硬机理主要有如下几个方面：一是Al固溶在CrN晶格中引起晶格畸变而产生固溶强化[49]及多层结构导致的晶粒细化，根据Hall-Patch效应，涂层晶粒尺寸减小，涂层硬度将会升高[50]；二是涂层中具有非晶SiN和BN包裹AlCrN纳米晶的纳米复合结构也可以阻止位错滑移，从而产生高硬度[14,51-52]；三是涂层的多层纳米交替结构形成交变应力场，也会引起涂层硬度的提高，主要是其提高了晶界能量，限制位错在多层界面间运动，从而提高了涂层的硬度[53]。

图6 涂层退火前后硬度与弹性模量的变化及H/E与H3/E2的变化

2.5 涂层摩擦磨损性能

退火前后AlCrSiN/AlCrBN涂层的摩擦因数曲线及平均摩擦因数如图7所示。从图7a中可以看出，初始阶段涂层的摩擦因数很低，随后迅速增加，这是由于涂层与对磨球处于磨合阶段，摩擦界面上堆积大量碎屑，造成摩擦不稳定。随着摩擦的继续，磨屑被排出，涂层的摩擦因数达到稳定状态[54]。图8a为退火前涂层的磨痕形貌及成分变化曲线。从图8中可以看出，磨痕中存在未及时排出的磨屑及犁沟，表明涂层在摩擦过程中产生了磨粒磨损[55]。根据能谱线扫描结果，磨痕处涂层元素信号强度无明显减小，而且基底元素（Co、W）信号也无明显增大，表明涂层未被磨穿，涂层具有优异的耐磨性能。这主要是因为AlCrSiN/AlCrBN涂层的高硬度。根据Archard理论[56]，涂层的硬度越高，摩擦因数越低。而Han和Liu等人[57]的研究也表明，涂层摩擦过程中生成的氧化物（Al2O3、Cr2O3）具有自润滑效应，可以有效降低摩擦因数。此外，根据Song等人[48]的研究，涂层中的B在摩擦过程中与空气中的水蒸气反应，可以形成具有润滑作用的H3BO3，从而提高涂层的耐磨性能。

热处理对涂层摩擦学性能有一定的影响。600 ℃退火后，涂层的平均摩擦因数降低至0.5，退火温度进一步增加，涂层的平均摩擦因数增加，在900 ℃时达到最大值0.72，退火温度增加至1000 ℃时，涂层的平均摩擦因数略微降低，至0.66。600 ℃退火后，涂层的平均摩擦因数降低，主要是因为涂层缺陷的消除及应力的降低有利于涂层韧性的提高，从而提升了涂层的耐磨性能。随后涂层平均摩擦因数的增加可归因于硬度的降低[58-59]。AlCrSiN/AlCrBN涂层在不同温度下退火后的磨痕形貌如图8b—f所示。从磨痕形貌可以看出，在摩擦轨道处有凹坑与犁沟，且磨痕外侧有磨屑堆积，可以看出涂层主要的磨损方式为磨粒磨损。结合磨痕区域的化学组成可以看出，涂层未被磨穿，表明涂层经高温处理后，仍然具有良好的耐磨性。

图7 退火前后涂层的摩擦因数曲线及摩擦因数变化曲线

图8 退火前后涂层的磨痕形貌及能谱线扫结果

3 结论

采用多弧离子镀技术制备了AlCrSiN/AlCrBN纳米多层复合涂层，系统研究了涂层的微观结构、力学性能、耐磨性能及热稳定性。研究结果表明：

1）AlCrSiN/AlCrBN涂层为面心立方结构，涂层中主要包含AlCrN晶体以及非晶态的SiN和BN。

2）涂层具有优异的力学性能及耐磨性能，平均摩擦因数为0.63，硬度高达38.89 GPa。

3）涂层在800 ℃时保持稳定，当温度增加到900 ℃时，涂层发生调幅分解，形成c-AlN、hcp-AlN和Cr2N多相复合物，引起硬度增加；1000 ℃退火后，涂层进一步分解，但硬度仍然高于35 GPa。

4）涂层的平均摩擦因数随退火温度的增加基本保持稳定，经1000 ℃退火后，平均摩擦因数降低，至0.66，表明涂层在高温退火后仍具有良好的耐磨性能。

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Preparation and Performance of AlCrBN/AlCrSiN Nanocrystalline Multilayer Composite Coatings

a,a,a,b,a,a,a,a

(a. School of Power and Mechanical Engineering, b. Institute of Industrial Science and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, china)

To extend the service life of cutting tool, AlCrBN/AlCrSiN nanocrystalline multilayer composite coating with high hardness, high wear resistance, self-lubrication and high thermal stability was prepared on the cemented WC-Co carbide and stainless steel substrate by multi-arc ion plating technology. The morphology, structure, mechanical properties and wear resistance of the coating before and after annealing in the range of 600～1000 ℃ were systematically studied by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, nano-indentation and friction and wear tester. The AlCrSiN/AlCrBN coating exhibits a typical nanocrystalline composite multilayer structure with fcc-AlCrN nanocrystals embedded in the amorphous SiNand BN. The coating has excellent thermal stability performance, and its structure can be maintained to 800 ℃ without change. When the temperature increases to 900 ℃, the coating undergoes amplitude modulation decomposition, forming structures such as c-AlN, hcp-AlN and Cr2N. The structure of coating is stable after annealing at 1000 ℃, since CrN phase also can be detected in the coating. The coating nanohardness and average friction coefficient are 29.15 GPa and 0.67, respectively. AlCrSiN/AlCrBN coating has excellent mechanical properties, wear resistance and high temperature thermal stability, remains stable below 800 ℃, and can still maintain high hardness and good wear resistance after annealing at 1000 ℃, and has good application prospects in the field of high-speed cutting tool coating.

arc ion plating; cutting tool coatings; nanocomposite structure; mechanical properties; wear resistance; thermal stability

TG174.442；TG506

A

1001-3660(2022)02-0048-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.005

2021-12-25；

2022-02-10

2021-12-25；

2022-02-10

国家自然科学基金（U1832127）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (U1832127)

杨兵（1977—），男，博士，教授、博导，主要研究方向为表面工程。

YANG bing (1977—), Male, Doctor, Professor, Ph. D. supervisor, Research focus: surface engineering.

张磊, 刘琰, 曾晓梅, 等. AlCrBN/AlCrSiN纳米晶多层复合涂层的制备及其性能[J]. 表面技术, 2022, 51(2): 48-56.

ZHANG Lei, LIU Yan, ZENG Xiao-mei, et al. Preparation and Performance of AlCrBN/AlCrSiN Nanocrystalline Multilayer Composite Coatings[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 48-56.