出菇次数调控菌糠基碳孔隙结构与载硫电极储锂性能分析

燕映霖，杨媛媛，谢易桂，韦卓含，赵颖娟，邹一鸣，冯祖飞，杨 蓉

出菇次数调控菌糠基碳孔隙结构与载硫电极储锂性能分析

燕映霖1，杨媛媛1，谢易桂1，韦卓含1，赵颖娟1，邹一鸣1，冯祖飞1，杨 蓉2

（1. 西安理工大学理学院，西安 710048；2. 西安理工大学材料科学与工程学院，西安 710048）

针对食用菌培养基废弃物（菌糠）的资源浪费与环境污染问题，该研究提出以不同出菇次数菌糠为原材料，高温碳化制备系列菌糠基多孔碳，并应用于锂硫电池正极中作为碳骨架材料，探究出菇次数对孔隙结构和电化学储锂性能的影响。结果表明，出菇1次菌糠基多孔碳为蜂窝状网络结构，出菇3次菌糠基多孔碳为小颗粒状；出菇0、1、3次菌糠基多孔碳比表面积分别为 147.54、270.88和258.39 m2/g；出菇 1 次菌糠基多孔碳具有完整导电网络，载硫后相对于出菇0、3次菌糠基，表现出最高的可逆比容量（916.81 mAh/g）和较好的动力学性能。出菇1次菌糠基多孔碳经KOH活化后，获得具有发达三维孔道的海绵状多孔碳（AMRC-Ⅰ），比表面积增大为1 591.06 m2/g，孔径2～5 nm的介孔比例为88.03%，初始放电比容量为1 111.31 mAh/g，100 次循环后保持355.99 mAh/g的可逆比容量，循环更加稳定。该研究表明出菇次数可以调控菌糠基多孔碳的微观结构，进而影响载硫正极的电化学储锂性能，可为菌糠废弃物的高价值利用提供新思路。

碳化；生物质；比表面积；出菇次数；菌糠；高介孔率；锂硫电池

0 引 言

菌糠（Mushroom Residue，MR）是栽培食用菌所用培养基的泛称，通常是由麸皮、锯末，棉籽壳以及各种添加剂填料所制成，含有大量的粗纤维、木质素、多糖以及丰富的蛋白质、氨基酸和碳水化合物[1-3]。实际生产中，栽培过食用菌后的菌糠被大量丢弃或是焚烧处理，不但会污染环境，而且造成资源浪费。因此，废弃菌糠的循环再利用被广泛重视。近年来，废弃菌糠已逐渐被用作有机肥料、优质饲料；此外，还可作为一种低成本、环境友好、可持续发展的碳材料来源。基于菌糠独特的三维连接网络，可以碳化为分级多孔碳质结构，具有大比表面积，高导电性。将其高温碳化后作为功能吸附剂[4]或储能器件电极材料[5-6]是目前的研究方向。已有报道通过制备木耳菌糠生物碳来处理印染废水，表明菌糠碳对于阳离子染料具有一定吸附潜力[7]，此外，也被用于制备超级电容器电极[5]。然而，菌糠中无机杂质多、转化效率低、微观结构难以调控等问题是目前菌糠基多孔碳材料扩大应用的主要瓶颈。通过研究发现，菌糠内的纤维素、木质素等成分随食用菌出菇次数的增加而逐渐分解，其微观结构不断演变，这为菌糠基多孔碳材料的微观结构调控提供了新思路。基于此，探究不同出菇次数的菌糠衍生碳组织演化规律，筛选并优化其孔径结构，应用于电化学储能器件，有望改善其电化学性能，具有重要的研究价值。

锂硫（Li-S）电池基于硫（S8）到硫化锂（Li2S）的多电子转化反应，具有超高理论比容量（1 675 mAh/g），远远高于商业化磷酸铁锂基锂离子电池（170 mAh/g）[8-10]，且硫元素在自然界储量丰富、环境友好。然而，硫（S8）及其放电产物Li2S的绝缘性，循环过程中产生的高溶解度多硫化物和锂化过程中从S8到Li2S转变的体积膨胀（约80%）[11-13]是Li-S商业化过程中需要解决的关键问题。近年来，以新型多孔碳作为骨架与活性物质硫复合而成的复合正极材料的改善效果尤为显著。研究人员发现结构优异的碳骨架不仅具有良好导电性，而且其丰富的孔结构，可以缓冲体积膨胀，另外高比表面积有助于吸附多硫化物，抑制穿梭效应[9,13-15]。现代石油化工工业生产的各种碳材料（碳纳米管[16]、石墨烯[17]等）已广泛用于改善Li-S电池的电化学性能，但其制备工艺复杂、合成成本高昂，尚未实现大规模应用。近年来，生物质衍生碳材料具有独特的天然结构，制备简单、来源丰富，作为Li-S正极碳骨架备受青睐[18-20]。根据以往报道，碳骨架中孔隙结构对活性物质利用率、电化学反应动力学性能都有重要影响[21]。因此探寻调控碳骨架孔隙结构分布的新方法具有研究意义。

利用现有碳化技术可以合成具有特殊形貌和孔隙的生物质碳，进一步通过化学活化处理，能有效改变碳材料的内部结构，调节微孔和介孔孔隙，增加孔容和比表面积，从而改善其性能[22]。特别是KOH活化剂用于在各种碳基质上构建分级纳米孔，当碳化温度达到800 ℃后，金属钾进入到碳材料晶格内，再用酸洗后，形成更发达的孔结构[23]。例如，Sun等[24]通过调控KOH活化剂用量对废弃荔枝壳进行碳化，合成了具有高比面积和窄孔径分布的多孔碳；Wu等[25]以核桃壳为原料，KOH做活化剂，通过调控碳化和活化温度，从而制备出不同孔结构的生物质多孔碳材料。

本研究以不同出菇次数的菌糠废弃物为原料，通过高温碳化法制备了一系列孔结构各异的菌糠基多孔碳材料，利用食用菌生长对菌糠内部组织的分解作用，探究出菇次数对菌糠基多孔碳孔隙结构的调控作用；此外，通过KOH辅助高温活化对出菇1次的菌糠基多孔碳进行结构优化，并作为碳骨架与活性物质硫复合后作为Li-S正极，通过系统研究电化学性能与碳骨架微观结构的构效关系，揭示菇次数对菌糠基碳骨架电化学性能的影响规律。以期为菌糠废弃物的高价值利用提供新思路，为Li-S正极碳骨架的制备提供一种低成本、可再生的新原料。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

菌糠（成分为70%的棉籽壳和30%的杜仲皮及微量石膏粉等添加剂，西安理工大学生化实验室）；氢氧化钾（KOH，上海阿拉丁生化有限公司，AR）；盐酸（昆山金城试剂有限公司，AR）；无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司，AR）；升华硫（国药集团化学试剂有限公司，AR）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，上海阿拉丁生化股份有限公司，AR）；聚偏氟乙烯（PVDF，上海惠普化学品有限公司，AR）；导电石墨（KS-6，天津登峰化学试剂厂）；高纯锂片（北京有色金属研究院）；锂硫电解液（1.0 M双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）+1，3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为 1∶1）含1.0% LiNO3，苏州佛赛新材料有限公司）；聚丙烯隔膜（Celgard2320，太原市力之源电池）。试验用水为双重去离子水。

1.2 材料的合成与制备

1.2.1 菌糠基多孔碳材料制备

研究表明，菌糠中含有大量的有机物质及营养成分，例如木质素、纤维素、糖类、有机酸类等[26]。平菇生长中分解菌糠中的木质素等成分，形成丰富的孔隙[27]。因此，以出菇次数为参数，选取了3种菌糠原料。分别为初始菌糠（MR-p）、出菇1次菌糠（MR-Ⅰ）和出菇3次菌糠（MR-Ⅲ），经过粉碎、洗涤等预处理后，在烘箱中80 ℃烘干备用。

称取2 g MR-p，MR-Ⅰ和MR-Ⅲ菌糠原料放入刚玉坩埚中，置于高温管式炉中，在氮气气氛下以5 °C/min的升温速率升温至500 ℃后保温1 h，然后以5 ℃/min的升温速率升温至800 °C保温3 h，自然冷却至室温。取出样品，随后用乙醇洗涤，并用1 mol/L的盐酸浸泡过夜，真空抽滤，去离子水清洗至中性，所得样品于烘箱中60 ℃干燥12 h，得到直接碳化的系列菌糠基多孔碳材料，分别命名为MRC-p，MRC-Ⅰ，MRC-Ⅲ。

另外，称取2 g MR-Ⅰ，将其与KOH以质量比4∶1混合，加入去离子水，在110 ℃下油浴加热至糊状，随后转移至刚玉坩埚，置于高温管式炉中进行热处理，热处理参数同上，取出样品，随后用乙醇洗涤，并用1 mol/L的盐酸浸泡过夜，真空抽滤，去离子水清洗至pH值为7，所得样品于烘箱中60 ℃干燥12 h，得的活化碳化的菌糠基多孔碳材料，命名为AMRC-Ⅰ。

1.2.2 菌糠基多孔碳/硫正极的制备

1）多孔碳/硫复合材料制备：将上述制备的4种多孔碳材料分别与升华硫以质量比4∶6混合，研磨30 min至复合材料均匀混合。再将其转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在158 °C下保温12 h，待冷却至室温后，完全研磨分散后即得到多孔碳/硫复合材料，分别记为MRC-p/S，MRC-Ⅰ/S，MRC-Ⅲ/S和AMRC-Ⅰ/S。

2）电极片制备：将质量比70%的多孔碳/硫复合材料、20%的导电剂（KS-6）在研钵中研磨30 min后混入含10%的粘结剂PVDF的NMP溶液，磁力搅拌24 h，形成黑色浆料。将浆料涂覆在铝箔上制备电极，并在60 °C的鼓风干燥箱中干燥12 h。本试验制备的电极片载硫量在1.0～1.3 mg/cm2。

1.3 电池组装

在高纯氩气手套箱中组装CR2025型扣式电池，以制备的菌糠基多孔碳/硫复合电极为正极（规格为12.5 mm），纯锂片为对电极（15 mm），聚丙烯膜（Celgard 2320）作为隔膜（16 mm），锂硫电解液用量为90L。组装好的电池静置活化24 h后进行电化学性能测试。

1.4 测试仪器及方法

1.4.1 材料结构及形貌表征

材料的晶体结构通过X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，XRD，日本岛津公司XRD-6100型）进行分析，测试采用CuK，管电压为40 kV，管电流为30 mA，在10º～80°范围内连续扫描。材料石墨化程度通过激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman, HR Evolution Labram）进行测试，测试激发波长为532 nm。在热重分析仪（Thermogravimetric Analysis, TGA，日本岛津公司，DTG-60）上分析所制备材料的硫含量，操作气氛为氮气，加热速率为10 ℃/min。比表面积测试采用比表面及孔径分析仪（北京精微高博科技有限公司JW-BK122W型）分析，以氮气为吸附气体，比表面积和孔隙率采用BET（Brunauer Emmett-Teller）法分析，孔径分布通过BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法计算。所制备样品的形貌和微观结构采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM，德国卡尔蔡司股份公司JSM-6700F型）表征，其加速电压为20 kV。同时，利用配备的能谱仪（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）对材料微区成分元素种类与含量进行分析。

1.4.2 电化学测试

恒流充放电测试（Galvanostatic Charge/Discharge，GCD）使用新威高性能电池测试系统（Neware BST型，深圳市新威尔电子有限公司），测试电压范围为1.5～3.0 V（相对于Li+/Li氧化还原电对），电流密度为0.1 C（1 C=1 675 mA/g）。循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）使用上海辰华电化学工作站（CHI600E，上海辰华仪器有限公司）测试，扫描速率为0.1 mV/s。电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）也使用CHI600E电化学工作站测试，扫描频率100 kHz～0.01 Hz，EIS测试幅度为5 mV。所有测试均在室温下进行。

2 结果与分析

2.1 菌糠基多孔碳材料的微观形貌表征

图1显示了初始菌糠与出菇1次、出菇3次菌糠原料的数码图像及系列菌糠基多孔碳材料微观形貌图。所选取的3种菌糠原料的高清数码图像如图1a～图1c所示，初始菌糠（MR-p）（图1a）仅仅为几种生物质材料粉碎后的混合物；出菇1次菌糠（MR-I）（图1b）呈现出菌丝体与生物质碎屑相互胶粘，形成块状；出菇3次菌糠（MR-Ⅲ）（图1c），可以观察到随着菌丝的不断生长，生物质材料被大量的菌丝体紧密胶粘，覆盖。通过高温碳化获得3种菌糠基多孔碳材料的SEM图片和局部放大图展示在图1d～图1f中。如图1d所示，初始菌糠碳化后（MRC-p）继承了棉籽壳和杜仲皮的块状和大孔结构；而出菇1次菌糠碳化后（MRC-Ⅰ）（图1e）表现出蜂窝状三维交联网状形貌，此外，还可以看见明显的菌丝一维管状碳化产物；出菇3次菌糠基碳材料（MRC-Ⅲ）的微观形貌如图1f所示，已完全裂解为尺寸较小的微纳米颗粒。推测菌糠基碳材料形貌结构的演变可能是由于接种平菇后生物酶对菌糠中部分成分（纤维素、半纤维素、木质素）的降解，从而形成蜂窝状结构的3D松散体，这种多孔结构是离子传输和硫储存的理想结构[28]，出菇3次后，菌糠内部更加发达的菌丝结构对植物组织的穿插和分解使得生物质结构基本完全被瓦解，直接碳化后呈现出疏松的碳颗粒集合体。

可以看出MRC-I多孔碳具有蜂窝状三维网络结构，故选取出菇1次菌糠原料，通过KOH辅助活化碳化获得出菇1次菌糠基活化多孔碳材料（AMRC-I），图2显示了AMRC-I不同放大倍数的SEM图片。与MRC-I相比，AMRC-I显示出类海绵的多孔结构，其中明显的刻蚀孔道是由于KOH活化剂渗透到其内部结构，后在高温下活化造孔产生的。

注：MR为菌糠原料，MRC为菌糠基碳材料；p、I、III代表不同出菇次数，其中p为出菇0次，I为培出菇1次，III为出菇3次。

图2 AMRC-I不同放大倍数下的SEM图

图3a展示了4种碳材料的XRD图，所有样品均具有非晶碳的特征鼓包峰。为了进一步鉴定菌糠基多孔碳的石墨化结构，又对4种碳材料进行了拉曼光谱测试，结果如图3b所示。可见所有样品的拉曼图谱均有2个主峰，分别位于1 350 cm-1和1 580 cm-1附近，代表着无序碳、缺陷碳的振动峰（D峰）和石墨结构中碳原子sp2杂化峰（G峰）[29]。I/I值与碳材料的石墨化程度密切相关，AMRC-I的I/I值最小，表明其石墨化程度最高。

为了进一步研究不同出菇次数及KOH活化对菌糠基碳材料孔隙结构的影响，测试了它们的氮气等温吸脱附曲线并计算其孔径分布曲线（图3c、图3d），相应的BET比表面积、平均孔径、孔容和不同类型孔道结构分布百分比数据展示在表1中。如图3c所示，MRC-p的氮气等温吸脱附曲线显示出I型吸附等温线，在/0=0.05以下急剧上升，表明该样品内存在主要微孔，BET比表面积和孔容分别为147.54 m2/g和0.067cm3/g；MRC-I样品的氮气等温吸脱附曲线为典型的IV型曲线，说明微孔和中孔结构并存[9]。由于平菇生长对菌糠原料的分解，MRC-I样品的比表面积增加到MRC-p的2倍，为270.88 m2/g，平均孔容、孔径有所增加；在MRC-Ⅲ样品的氮气等温吸脱附曲线中观察到I/IV混合型特征，BET比表面积和孔容分别为258.39 m2/g和0.208 cm3/g。相比之下，MRC-I具有最高的比表面积和高介孔比例保证了更多的活性位点来吸附多硫化物，从而抑制穿梭效应[30]。

将出菇1次菌糠进行活化碳化后，AMRC-I样品的氮气等温吸脱附曲线在较低相对压力下（/0=0.01-0.1）氮吸附量均急剧增加，表明含有丰富的微孔结构，当相对压力超过0.4时，可以观察到明显的H4型迟滞回线，表明存在大量的介孔结构[31]。因此，AMRC-I是一种微-介孔共存分级多孔材料，BET比表面积激增至1 591.06 m2/g，远大于未活化的菌糠生物质碳材料，为硫反应提供了更多的活性位点。AMRC-I的孔容为0.757 cm3/g，也是所有样品中最大的，表明该样品具有最佳的储硫容量。此外，孔径2～50 nm的介孔比例高达88.03%，有利于电解液传输和锂离子的扩散[32-33]。

注：MRC-p, MRC-I，MRC-Ⅲ和AMRC-I分别为所制备的多孔碳材料；图3b中，ID/IG是D峰和G峰峰强度比值；图3c中，P/P0为气压与饱和蒸气压之比。

表1 MRC-p，MRC-I，MRC-Ⅲ和AMRC-I的比表面积及孔容、孔径分布参数

2.2 菌糠基碳/硫复合材料表征

4种菌糠基碳/硫复合材料的XRD图谱如图4a所示，所有样品都可以清楚地观察到硫的特征峰[30,34]，这表明硫在多孔碳中成功负载，而原来无定型碳的XRD峰被硫衍射峰遮挡，几乎观察不到[35]；MRC-I/S样品相比于其他两组直接碳化样品（MRC-p/S和MRC-III/S）表现出了更低的硫衍射峰，表明MRC-I蜂窝状结构更有利于活性物质的渗透和负载。此外，AMRC-I/S样品的硫衍射峰强度远低于MRC-I/S样品，这说明了化学活化进一步促进活性物质硫的渗透和负载。图4b所示的热重曲线表明MRC-p/S，MRC-I/S，MRC-Ⅲ/S和AMRC-I/S中硫含量分别为59.18，60.77，59.54和62.85%（质量百分比）。可见AMRC-I/S复合材料具有最高质量硫负载，且在180～400 ℃温度范围内，表现出最慢速率的硫物质挥发，这可能是由于活性物质硫被束缚在AMRC-I的三维多孔结构中，其超大的比表面积和孔容不仅利于活性物质硫的存储，并为充放电过程中的体积变化提供缓冲空间。MRC-I/S和AMRC-I/S样品的SEM及对应的EDS元素分布图如图4c～图4d所示，相比于MRC-I/S样品，AMRC-I/S的碳表面仅有少量的硫附着，且碳和硫元素在AMRC-I/S复合材料中的分布更均匀，因此推测，大量的活性物质硫渗入AMRC-I的孔隙结构中，这与上述表征结果相同。

注：PDF#08-0247为S8的XRD标准卡片。

2.3 菌糠基碳/硫复合材料的电化学性能分析

将各种菌糠基碳/硫复合材料作为正极组装纽扣电池，以测试其电化学性能。图5a显示了MRC-p/S，MRC-I/S和MRC-Ⅲ/S 正极在0.1 C下的首次放电比容量，分别为451.18、916.81、703.10 mAh/g，MRC-I蜂窝状网络结构能够有效提高活性物质利用率，作为优良的导电基质可有效提高放电比容量，进一步活化处理后，AMRC-I/S更加发达的“海绵碳”结构使得硫物质分散更加均匀，首次放电比容量提升到1 111.31 mAh/g。在0.1～1.0 C的不同电流速率下比较4种复合正极的倍率性能，如图5b所示。MRC-I/S正极在0.1、0.2、0.5和1.0C下的放电比容量分别为758.39、381.60、292.27和190.26 mAh/g，高于MRC-Ⅲ/S和MRC-p/S，甚至MRC-Ⅲ/S电极在0.5和1.0 C的高倍率下，其放电比容量近乎为0，此时电池已经不能继续工作。然而AMRC-I/S的倍率性能明显提升。为了解碳载体的比容量贡献，以AMRC-I为正极，锂片为负极组装电池，在0.1 C下充放电循环100次，图5c为该电池的首次充放电曲线，可以看出AMRC-I碳骨架比容量贡献仅为20 mAh/g左右，且充放电曲线没有Li-S电池典型的平台反应。AMRC-I正极循环100周的比容量曲线如图 5d所示，其比容量并无显著变化。可以证明AMRC-I碳骨架对电池容量的贡献可忽略不计。

注：电压为相对于Li+/Li氧化还原电对的相对电压；0.1 C～1.0 C为电流密度倍数，1 C=1 675 mA/g。

通过EIS分析系列菌糠基电极的界面转移阻抗和锂离子扩散过程，图6a展示了MRC-p/S，MRC-I/S，MRC-Ⅲ/S和AMRC-I/S的电化学阻抗谱（EIS），均是由高频处的凹陷半圆和低频处的倾斜线组成，分别对应于正极中的电荷转移电阻（ct）和锂离子扩散电阻（Warburg阻抗）[20,36]。为了拟合每个阻抗谱，图6a中等效电路模型的电极相关阻抗参数如表2所示。通过以下公式确定各种碳/硫复合材料中的锂离子扩散系数（Li）[37]：

式中为气体常数，J/(mol·K)；是绝对温度，K；是电极面积，cm2；是氧化还原过程中转移电子数；是法拉第常数，C/mol；是Li+的摩尔浓度，mol/cm3；σ是Warburg系数，Ω/(s1/2·cm2)；e是本体电阻，Ω；为角频率，rad/s。结果显示，MRC-I/S具有较小的电荷转移阻抗和更快的锂离子扩散，说明MRC-I的蜂窝状网络结构使得电解质渗透容易，锂离子转移迅速。并且化学活化得到的超高比表面积多孔碳使得多硫化物束缚在碳材料内部，故而电解液黏度低，进一步促进了三维网络碳结构上的离子扩散（Li+=7.50×10-13cm2/s）。图6c显示MRC-I/S和AMRC-I/S正极在扫描速率为0.1 mV/s时的CV曲线，曲线中展现出了2个还原峰和1个氧化峰，1.97和2.21 V附近2个典型的还原峰，表明S8分子还原为长链可溶性多硫化物（Li2Sx，4≤≤8）并进一步还原为不溶性的Li2S2/Li2S；2.5 V附近尖锐的氧化峰归因于Li2S2/Li2S氧化为Li2S8或S8[38]，相应的峰值电位对比如图6d所示。由图6c可知，AMRC-I/S具有与MRC-I/S相似的还原氧化峰，然而，AMRC-I/S的CV曲线表现出明显的氧化峰负移和还原峰正移，表明氧化还原峰间电势差减小，电池的氧化还原动力学得到改善。

进一步比较不同出菇次数的菌糠基正极和活化菌糠基正极在0.1 C下的循环稳定性，结果如图7所示。经过100次循环后，MRC-p/S，MRC-I/S，和MRC-Ⅲ/S电极分别保持了132.65，292.71，235.49 mAh/g的可逆比容量。图7c为电极比容量保持率计算数据，得益于联通的三维多孔网络结构，MRC-I/S作为Li-S的正极材料能够表现出较高的比容量保持率（41.63%），然而，由于较小的比表面积和孔体积，初始放电比容量相对较小。AMRC-I，高比表面积和大孔容使得其初始放电比容量显著提升，循环过程始终保持Li-S电池显著的充放电平台（图7b），100次循环后，达到355.99 mAh/g的最高可逆比容量，比容量保持率也相对较高，为32.03%。

注：图6a左上角插图为电化学阻抗相应的拟合电路。

表2 MRC-p/S，MRC-I/S，MRC-Ⅲ/S和AMRC-I/S电极模拟阻抗参数

注：1st, 3rd, 10th, 50th和100th分别为第1、3、10、50、100次循环。

3 结 论

1）本文以农业废弃物菌糠为原料，通过高温碳化制备了不同出菇次数的菌糠基多孔碳，负载单质硫后作为锂硫电池正极，研究出菇次数对多孔碳的孔道结构和电化学储锂性能的影响。结果表明，出菇1次菌糠基多孔碳材料由具有蜂窝状多孔结构，比表面积较高（270.88 m2/g），有利于离子传输和单质硫负载，表现出较高的电化学储锂比容量（703.10 mAh/g）。

2）对出菇1次菌糠原料进行KOH辅助活化碳化处理可以得到超高比表面（1 591.08 m2/g）、高介孔比率（88.03%）、大孔容（0.757 cm3/g）的多孔碳材料（AMRC-I），其作为锂硫电池正极碳骨架，能够提供丰富的电化学反应活性位点，缓冲体积膨胀，并吸附多硫化物抑制穿梭效应，表现出了更好的电化学性能，在0.1 C下可以达到1 111.31 mAh/g的高首周放电比容量，100次循环后仍可以保持355.99 mAh/g的可逆比容量。

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Analysis of harvest number on microstructure and electrochemical performance of mushroom culture residue derived porous carbon in lithium-sulfur battery

Yan Yinglin1, Yang Yuanyuan1, Xie Yigui1, Wei Zhuohan1, Zhao Yingjuan1, Zou Yiming1, Feng Zufei1, Yang Rong2

(1.,710048,; 2.,710048,)

A large amount of culture medium waste (mushroom residue) has been produced each year, particularly from the edible mushroom as the most common dish on the dining-table in the global nowadays. The current discarding or burning disposal of the mushroom residue cannot be fully met the large-scale production at present, leading to the environmental pollution and waste of resources. Therefore, the recycling utilization of mushroom residue can be generally preferred for the important economic value and environmental protection. It is extremely urgent to develop the high-value processing for the mushroom residue now. Alternatively, the biomass derived carbon materials can be the great application potential to the electrochemical energy storage devices, such as lithium, sodium, lithium-sulfur (Li-S) ion batteries. Among them, the Li-S battery can be expected to serve as the promising next-generation power battery system, due to the ultrahigh theoretical capacity and energy density. Thus, the biomass derived carbon materials with unique porous microstructure can pose the great influence on the electrochemical performance of Li-S battery. Taking the used waste culture residue of oyster mushroom as the raw material, this study aims to fabricate the porous carbon materials for the conductive skeleton in the cathode materials of Li-S battery. A systematic investigation was firstly implemented to determine the effects of cultural batch of edible oyster mushroom and KOH activation on the microstructure and structural evolution of the mushroom residue derived carbon materials. A high-value recycling of edible mushrooms culture medium waste was then constructed for the new kind of the cathode materials resource in the Li-S battery. A series of porous carbon materials with the different porous structures were successfully prepared from the different cultural residues after various culture batches. Furthermore, the KOH-assisted high-temperature carbonization was also used to optimize the porous structure. Finally, the elemental sulfur (S) was melted to integrate with the porous carbon products as the cathode material for the Li-S battery. The experimental results demonstrated that the porous carbon product (MRC-I) derived from the cultural residue of batch one was fabricated with a high specific surface area and honeycomb microstructure due to the interpenetration and decomposition of mycelia, indicating an ideal matrix for the high storage amount of S and efficient transport of electrolyte. As expected, the excellent electrochemical performance was achieved in the MRC-I/S cathode after S-loading. In addition, the KOH was activated under high-temperature carbonization. A sponge-like carbon material (AMRC-I) was then obtained with the developed three-dimensional channels, indicating the high specific surface area and hierarchical porous structure. The spongy structure and unique three-dimensional channels can be expected to physically encapsulate much more S active materials and capture polysulfide ions, in order to improve the utilization rate of active S substance and cycling stability. Therefore, the AMRC-I carbon materials showed the enhanced electrochemical performances, such as the high initial discharge capacity (1 111.31 mAh/g at 0.1 C) and a stable cycle life (355.99 mAh/g of reversible capacity after 100 cycles). Anyway, the cost-saving, available, and effective approach can be expected to prepare the carbon material for the cathode in Li-S battery. The finding can also provide the high-value strategy for the promising potential recycling of mushroom cultural residue resource.

carbonize; biomass; specific surface area; harvest number; mushroom culture residue; high mesoporous ratio; lithium-sulfur battery

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.021

TQ152; S210.3

A

1002-6819(2022)-23-0195-08

燕映霖，杨媛媛，谢易桂，等. 出菇次数调控菌糠基碳孔隙结构与载硫电极储锂性能分析[J]. 农业工程学报，2022，38(23)：195-202.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.021 http://www.tcsae.org

Yan Yinglin, Yang Yuanyuan, Xie Yigui, et al. Analysis of harvest number on microstructure and electrochemical performance of mushroom culture residue derived porous carbon in lithium-sulfur battery[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(23): 195-202. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.021 http://www.tcsae.org

2022-08-21

2022-10-23

中国博士后基金资助项目（2019M653706）；陕西省自然科学基础研究计划资助项目（2021GY-151）；陕西省教育厅自然科学专项资助项目（21JK0798）；咸阳市科技局重点研发项目（2021ZDYF-GY-0029）

燕映霖，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为生物质基材料的微观结构改性。Email：yyl3550@xaut.edu.cn