纳米复合相变蓄冷材料的制备及蓄冷特性分析

李 洋，张欣硕，李馨男，袁 迪

纳米复合相变蓄冷材料的制备及蓄冷特性分析

李 洋，张欣硕，李馨男，袁 迪

（东北林业大学工程技术学院，哈尔滨 150040）

针对生鲜冷链物流领域冷藏运输温度要求，该研究通过差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter, DSC）对甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化钾进行筛选，经优化后配置出主储能为0.6mol/L甘氨酸+0.1mol/L山梨醇（命名为TA2），以此体系为基液添加纳米二氧化钛和纳米氧化铝，并添加高吸水性树脂（Super Absorbent Polymer, SAP）对防泄漏现象进行优化，探究添加纳米粒子后复合相变蓄冷材料的相变潜热和热循环稳定性。将该复合材料应用于自制保温箱，以水晶梨为试验对象进行了蓄冷箱保冷特性试验，对比蓄冷保温箱载货与空载情况下箱内各点的温度变化，综合考虑蓄冷保温箱内蓄冷剂侧面布置和顶层布置加侧面布置这两种摆放方式对保冷性能的影响。结果显示，添加质量分数为0.5%的纳米二氧化钛粒子可使基液的导热系数达到最大值，经优化的最终材料为TA2+0.5%TiO2+0.25%SAP，相变潜热为294.57 J/g，Onset温度为-5.8 ℃，经过200次循环试验，复合材料热性能稳定。蓄冷剂以侧布加顶布的摆放方式下的大部分箱内空间可在0～5 ℃保持480 min，温度场更均匀，利于保持生鲜产品新鲜度。研究结果可为相变材料在生鲜冷链物流中的研制及应用提供参考。

传热；温度；相变材料；蓄冷；纳米材料；相变温度；相变潜热；蓄冷保温箱

0 引 言

随着中国经济实力的飞速发展，人们消费观念日益升级，营养健康的生鲜食品成为人们的主要追求。人们对生鲜食品新鲜度的需求促使冷链物流的重要性日益凸显。温度是影响生鲜食品新鲜度最重要的因素[1]，高效的冷链物流系统必须在冷藏运输过程中将生鲜食品保持在其所需的温度范围内[2-3]。冷藏运输是冷链物流系统中的一个重要的动态环节，也是反映一个国家经济发展和人民生活质量的重要标志[4-5]。但是中国冷链物流的冷藏运输率很低[6-7]，传统冷藏车因其成本较高，年销售量不是很大，市场占有率较低[8-9]，大部分生鲜食品都是采用普通货车运输，无法降低流通过程中的损耗。而蓄冷保温箱是采用了蓄冷技术的重要无源型冷藏运输装备[10-11]，将生鲜食品放入置有蓄冷剂的隔热箱体内，通过蓄冷剂相变吸热来保持生鲜产品所需的温度范围[12]，不仅能保证生鲜产品的质量还能有效利用普通货车的配送能力，从而降低冷链物流成本。

近年来对于蓄冷保温箱内的蓄冷剂研究是热点，但目前市面上大多采用冰作为蓄冷材料。尽管冰作为最常用的固－液相变蓄冷剂，有着较高的潜热和比热且价格低廉，但其相变温度为0 ℃[13]，很难维持大部分生鲜食品所需的较低温度，因此学者们通过研制可通过调节水溶液浓度来调控相变温度的相变材料体系（有机或无机溶液复合相变材料）获得更低的温度[14-15]。袁兴铃[16]配置了5.0%甘露醇+1.0%NaCl+2.0%硼砂+2.5%高吸水性树脂（Super Absorbent Polymer, SAP）的蓄冷剂，其相变潜热为240.0 J/g，Onset温度为-4.58 ℃。但其相变潜热略低，应用于冷链物流可能导致蓄冷材料的蓄冷能力不足，无法长久稳定维持温度。辛小荣等[17]配置了4%丙三醇水溶液+1.2%羧甲基纤维素钠+0.2%山梨酸钾，其相变潜热为311.79 J/g，Onset温度-4.55 ℃，能很好保证冬枣新鲜度。闫琰[18]利用甘露醇、氯化钾及高吸水性树脂（Super Absorbent Polymer, SAP）配置了蓄冷剂，其相变潜热为299.1 J/g，Onset温度为-4.1 ℃，降低了杨梅运输和贮藏过程中的腐败率和失重率，提高了杨梅的货架期。

目前随着纳米材料的迅速发展，学者们将纳米材料与相变材料复合解决传统蓄冷剂存在的过冷和相分离的不稳定现象[19-20]，研究表明在相变蓄冷材料中加入纳米材料可以提高导热系数并改善其传热性[21-24]。强秋秋[25]研究发现随着纳米TiO2粒子浓度的增加，相变蓄冷材料内过冷度会呈现先减小后增大的变化趋势。当纳米TiO2粒子添加量为0.1%时，其所配置的相变蓄冷材料TH-31过冷度曲线出现最低值，过冷度降低到最低值3.2 ℃左右，与未添加纳米粒子时过冷度为5.1 ℃相比，减小了37.3%左右，过冷抑制效果明显。但该相变蓄冷材料的相变温度为-23.2 ℃，运用到生鲜冷链物流领域可能会造成冷藏温度过低，致使生鲜食品产生冻害现象[26]。方艺达等[27]在相变潜热为281.24 J/g的1.72%麦芽糖醇水溶液中添加纳米TiO2粒子配置蓄冷剂，蓄冷剂体系的相变温度升高。随着加入的纳米TiO2粒子质量分数的增加，蓄冷剂相变潜热呈现先上升后下降而后又趋势。在纳米TiO2粒子质量分数为0.01%时，相变潜热最高，达到283.09 J/g。但其循环试验不够精确，无法判断该蓄冷剂的循环稳定性。陈红兵等[28]在烃类相变流体中添加不同质量分数的纳米TiO2粒子，对复合后的纳米相变流体热物性指标进行了测试，结果表明：添加纳米TiO2粒子可以显著提高相变流体的导热系数，纳米TiO2粒子质量分数越高，导热系数越大。添加不同质量分数纳米TiO2粒子的相变流体导热系数均随纳米TiO2粒子质量分数增大而出现较快增长。当质量分数超过0.1%后，导热系数增大，速率逐渐减缓，之后趋于稳定。但其在纳米TiO2粒子添加量为0.1%时，相变温度为35.1 ℃，无法在冷藏运输中发生相变进行蓄冷。

本研究在前人研究的基础上，针对生鲜冷链物流领域冷藏运输温度要求，以起始融化温度（Onset温度）为-6～-4 ℃，相变潜热大于290J/g，循环稳定性优良为目标研制纳米复合相变蓄冷材料作为蓄冷剂新配方，而后利用差示扫描量热仪对其相变潜热和Onset温度进行测定及优化配比，并将制备的纳米复合相变蓄冷材料应用于自制蓄冷保温箱中，分析对比了蓄冷保温箱载货与空载不同情况下箱内各点的温度变化，综合考虑蓄冷保温箱内蓄冷剂侧面布置和顶层布置加侧面布置这两种摆放方式对保冷性能的影响。研究成果为蓄冷保温箱在冷链物流冷藏运输的优化提供支持，为蓄冷技术在生鲜冷链物流中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验材料主要包括:天津大学化学试剂厂生产的甘氨酸（C2H5NO2）、山梨醇（C6HO6）、甘露醇（C6H14O6）、氯化钾（KCl）（以上试剂均为分析纯），纳米二氧化钛（TiO2）、纳米氧化铝（Al2O3）、W-2型高吸水性树脂（Super Absorbent Polymer, SAP）、蒸馏水。

试验仪器主要包括：差示扫描量热仪（200F3型；温度精度±0.1 ℃，量热精度0.1W；德国耐驰公司）；万分之一天平（XA105DU型；精度±0.2 mg；瑞士梅特勒-托利多公司）；热常数分析仪（TPS-2500S型；精度±2%；瑞典Hot Disk公司）；温湿度记录仪；（179-UTH型；温度精度±0.1 ℃，相对湿度精度±3%；艾普瑞（上海）精密光电有限公司）；超低温冰箱（DW-FL362型；温度范围-10 ℃～-40 ℃；中科美菱低温科技有限公司）；低温恒温槽（FP50-HL型，控制精度±0.1 ℃，优莱博技术（北京）有限公司）；超声波震荡仪（PS3100型，超声频率43 kHz，英国普洛帝公司）。

1.2 试验方法

1.2.1纳米复合相变材料的制备试验

1）复配方案设计

选择相变潜热大、Onset温度可调且无毒价廉的有机物水溶液相变材料作为初选的主储能剂[29]，将初选的主储能剂甘氨酸（C2H5NO2）、山梨醇（C6HO6）、甘露醇（C6H14O6）、氯化钾（KCl）分别配制成不同浓度的水溶液（0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.50 mol/L）并采用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）测定不同浓度水溶液的相变潜热和Onset温度，以选定最终的主储能剂。

2）纳米复合相变蓄冷方案设计

为制备Onset温度为-6～-4 ℃且相变潜热较大的复合相变材料，本试验研制了两种复合相变蓄冷材料的主储能剂，一种以0.1 mol/L山梨醇水溶液作为调节Onset温度的复配剂，按照体积比为1∶1分别加入到0.8、0.6、0.4、0.2和0.1 mol/L的主储能剂甘氨酸水溶液（命名为复液A1-A5）；另一种是以0.6 mol/L甘露醇水溶液作为调节Onset温度的复配剂，按照体积比为 1∶1分别加入0.8、0.6、0.2、0.1、0.05 mol/L的主储能剂氯化钾水溶液（分别命名为复液B1-B5）。

表1 复配方案

选用纳米二氧化钛和纳米氧化铝两种纳米材料以及吸水保持性能优良的高吸水性树脂，采用两步法制备纳米复合相变蓄冷材料对基液的热物性进行优化和改善。首先，称取一定量的纳米二氧化钛粒子和纳米氧化铝粒子以及吸水率是300～400倍的SAP，按照每400 mL的溶液添加1 g SAP的比例，在室温条件下溶胀30 min后将其添加到最适比例的主储能剂复配液中，分别配制成质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的纳米流体，将不同质量分数的纳米流体利用超声波震荡仪超声处理50 min，静置处理一段时间后供后续试验使用。

1.2.2 蓄冷保温箱设计及保冷试验

为研究上文复配的纳米复合相变蓄冷材料的应用效果，本文采用聚苯乙烯泡沫（Expanded Polystyrene，EPS）自制蓄冷保温箱，保温箱技术参数如表2所示。

1）不同蓄冷剂布置方式试验

为探究蓄冷冰袋不同摆放方式对箱体内冷藏效果的影响，设置两种蓄冷冰袋摆放方式，第一种方式为侧布，即将蓄冷冰袋固定在蓄冷箱体四周，第二种方式为顶布加侧布，即将蓄冷冰袋固定在蓄冷保温箱体的两侧和顶部。分别填充200 mL纳米复合相变蓄冷材料至食品级聚乙烯自封袋（Polyethylene，PE）中制成4个蓄冷冰袋，放入冰箱10 h进行充冷，初始温度为-20 ℃。将充冷后的蓄冷冰袋按照上述两种摆放形式放入泡沫蓄冷箱中，在蓄冷箱内均匀布置5个温度测点，将温湿度传感器分别放置在长边侧板、短边侧板、顶部、底部及悬挂在箱体中心位置，用胶带固定在各温度测点测定温度，重复测定3次，最后取平均值。具体的温度测点布置如图1所示。

表2 保温箱的技术参数

图1 温度测点布置

2）果蔬保鲜试验

选取无腐烂、无机械损伤、成熟度一致、大小均匀的水晶梨4个（总质量为1 kg），放入0～4 ℃的冰箱进行预冷处理，预冷6 h后放入蓄冷保温箱中，如图2所示。温度测点布置为长边侧板、短边侧板、顶部、底部及水晶梨表皮位置，并用胶带固定，重复测定测点温度3次，取平均值。

图2 果蔬保鲜试验温度测点位置

2 结果与讨论

2.1 纳米复合相变蓄冷剂热物性分析

2.1.1 混合溶液相变潜热分析

单一组分相变材料的相变温度或相变潜热往往满足不了实际应用的要求，且单一组分相变材料的热稳定性较差，本文为制备符合生鲜食品短途低温运输的复合相变材料选择了甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化钾作为初选材料。

甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化钾不同浓度的水溶液相变潜热变化见图3a。从图可知，水溶液的相变潜热皆随甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化钾的添加量增加总体呈逐渐减小的趋势。其中甘氨酸水溶液在较大浓度范围内可保持较高的相变潜热，山梨醇水溶液在浓度高于0.5 mol/L以后，相变潜热小于270 J/g，且呈快速降低的趋势。甘露醇和氯化钾水溶液的变化相对稳定且相变潜热分别保持在290 J/g和300 J/g以上。

甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化钾不同物质浓度的水溶液Onset 温度变化见图3b。从图可知，甘氨酸和甘露醇水溶液的Onset 温度随着物质浓度的增加无明显变化，山梨醇水溶液的Onset 温度随物质的量浓度的增加呈现逐渐降低的趋势，氯化钾水溶液的 Onset温度随着物质的量浓度变化存在较小的波动性，Onset温度较为稳定。

图3 不同物质水溶液相变潜热与Onset温度变化及二者关系

初选材料具有不同的特性，相变潜热和Onset温度不同。根据试验要求，应根据各物质水溶液在不同Onset温度时的相变潜热来确定合适的相变蓄冷材料主储能剂。各物质水溶液相变潜热与Onset温度之间的变化关系如图3c所示。从图可知，甘氨酸水溶液的相变潜热较高，最低Onset温度在-5 ℃左右满足目标温度，Onset温度在不低于-5 ℃时潜热均达到300 J/g以上，略高于目标潜热290 J/g，但当Onset温度低于-5 ℃时，相变潜热与Onset温度的关系出现断层。氯化钾水溶液的相变潜热随浓度变化不大，始终高于300 J/g，无法降低甘氨酸的相变潜热使其与甘氨酸复配达到目标潜热290 J/g，因此不适合进行复配。而山梨醇水溶液的相变潜热和Onset温度随着浓度的增加呈现下降的趋势，故甘氨酸可选择与山梨醇复配，将其Onset温度延伸到-5 ℃以下。

甘露醇水溶液的性质较稳定，最低Onset温度在-3 ℃左右不满足目标温度，但其相变潜热始终在290 J/g以上，符合作为相变蓄冷剂主储能剂的要求，故应以甘露醇为基础与其他溶液进行复配来降低Onset温度。山梨醇水溶液的Onset温度随浓度变化较大，无法稳定调节混合物的Onset温度，因此不适合复配。氯化钾水溶液的相变潜热随着浓度的变化波动幅度不大，始终在290 J/g以上，Onset温度也基本不受浓度变化的影响，始终保持在-10 ℃左右。因此可以将甘露醇水溶液作为主储能剂，添加氯化钾水溶液作为相变温度调节剂，以此来调节混合物的Onset温度。

2.1.2 复配方案分析

甘氨酸水溶液作为相变蓄冷材料具有更高的潜热，但是其Onset温度出现明显断层。以甘氨酸为基础，通过与山梨醇进行复配，可将Onset温度延伸到-5 ℃以下。甘露醇水溶液的性质较稳定，但其最低Onset温度在-3 ℃左右不满足目标温度，通过与氯化钾水溶液进行复配，可将Onset温度降到目标温度-6～-4 ℃之间。由于不确定复配液的较佳比例，因此采用多比例方式寻找最佳配合比。

复配液A1-A5对比与其浓度相同的甘氨酸水溶液的相变潜热与Onset温度之间的关系如图4所示。

图4 复配液A的相变潜热与Onset温度的关系图

从图4可知，复配液A的 Onset温度随着甘氨酸水溶液浓度的升高而逐渐降低，且Onset温度的变化未出现断层，可延伸至-5 ℃以下。复配液A的相变潜热仍在290 J/g以上，下降幅度不大，满足作为相变蓄冷材料的条件。为了使复配液A的Onset温度在-5 ℃或者低于-5 ℃，故选取Onset温度最接近-5 ℃的复配方案A2，甘氨酸水溶液为0.6 mol/L，山梨醇水溶液为0.1 mol/L，其余为水。该复配方案的相变潜热为295.6 J/g，Onset温度为-5.8 ℃。

图5 复配液B的DSC曲线

由图5所示，复配液B1、B2、B3均出现了2个溶解峰，说明它们没有形成共晶混合物，在相变过程中产生了相分离现象。通过峰面积积分可得出，左侧溶解峰的Onset温度接近氯化钾的Onset温度，右侧溶解峰的Onset温度接近甘露醇的Onset温度，因此可以确定左侧溶解峰是氯化钾水溶液溶解峰，右侧溶解峰是甘露醇水溶液溶解峰。本试验目的是寻找相变温度接近甘露醇的Onset温度、相变潜热在290 J/g以上的相变蓄冷材料，而此时对于复配液B1、B2、B3来说，甘露醇水溶液溶解峰的峰面积较大，相变潜热较低，不满足要求，因此应保持甘露醇水溶液浓度不变，继续减少氯化钾水溶液的浓度。

由图5可知，复配液B4、B5均只出现1个溶解峰，说明溶液形成了共晶混合物，且二者的Onset温度均在-5 ℃左右，满足目标Onset温度要求。通过计算峰面积可知，复配液B4的相变潜热虽明显增大达到250 J/g，但仍不满足目标相变潜热的要求，复配液B5的相变潜热增大至300 J/g，满足目标相变潜热在290 J/g以上的要求。因此复配液B5满足目标相变蓄冷材料的条件。

尽管复配液A2与复配液B5均满足可作为目标相变蓄冷材料的条件，但复配液B5中添加了氯化钾水溶液，易出现过冷现象，因此最终选择复配液A2作为适宜的复合相变蓄冷材料主储能剂，该体系命名为TA2。

2.1.3 纳米粒子添加分析

导热系数是相变蓄冷材料的一个重要性能指标，导热性能越好，则相变蓄冷剂在使用时运输的食品温度和蓄冷剂的Onset温度越接近，温度场的分布越均匀，从而降低热能的消耗，提高能量利用效率。本试验添加纳米粒子以增强相变蓄冷溶液的导热系数，对不同种类的纳米粒子及其浓度对相变蓄冷剂的导热系数的影响进行分析。纳米粒子添加量对蓄冷体系TA2的导热系数的影响如图6所示。

由图6可以看出，相变蓄冷剂的导热系数随着纳米粒子浓度的增大呈先增大后减小的趋势，当纳米粒子添加量为0.5%时，相变蓄冷剂的导热系数达到峰值，此时添加了二氧化钛纳米粒子的基液导热系数是0.762 W/(m·K)，添加了氧化铝纳米粒子的基液导热系数是0.69 W/(m·K)，与未添加纳米粒子的基液相比，导热系数分别增大28.3%和17.5%。

图6 纳米粒子添加量与蓄冷剂导热系数的关系图

相变蓄冷基液导热系数提高是由于纳米粒子具有很大的比表面积，可以极大增大基液的传热面积，且纳米粒子的导热系数比基液本身的导热系数要高出很多，因此添加纳米粒子会使基液内部的能量传递过程得到大幅度增强。相变蓄冷基液的导热系数随纳米粒子浓度的升高而增大的原因是纳米粒子越多，基液内部粒子间的作用力越强，进一步提升了热量传递速率；随着纳米粒子浓度的逐渐升高到一定程度时，相变蓄冷基液导热系数增加幅度减小，这是由于当纳米粒子数量过多时会产生团聚作用，分散性降低，因此导热系数升高速率变慢。在纳米粒子添加量均为0.5%时，添加纳米二氧化钛的基液的导热系数高于添加纳米氧化铝的基液，本试验最终选择添加0.5%的纳米二氧化钛到相变蓄冷剂当中。

综上所述，本试验最终相变蓄冷剂的配方是：甘氨酸为0.6 mol/L+山梨醇为0.1 mol/L（体系TA2），纳米二氧化钛添加量为 0.5%，其余为水，并添加0.25%的高吸水性树脂作为基质，相变潜热为294.57 J/g，Onset温度为-5.8 ℃，相变蓄冷材料DSC曲线如图7所示。

图7 相变蓄冷材料DSC曲线

2.1.4 循环性能分析

对最终确定的相变蓄冷剂进行循环性能和DSC热物性分析试验。相变蓄冷剂未循环和循环后相变潜热和 Onset 温度对比如图8所示。与未循环的蓄冷剂相比，循环50次后蓄冷剂的相变潜热下降了5%左右，Onset温度升高了0.5 ℃，与未循环相比未发生较大变化。循环200次后蓄冷剂的相变潜热下降了27%左右，Onset温度升高了-2.5 ℃。随着循环次数的增多，蓄冷剂的热力学性能出现了衰减趋势，但是其依然满足生鲜冷藏运输温区的性能要求。蓄冷剂不同循环次数的状态如图8所示。从图中可以看出，循环100次后的蓄冷剂出现上清液但未产生肉眼可见的沉淀，循环200次后的蓄冷剂出现些许沉淀，但仍具有较好的稳定性。因此结合DSC测试结果，该蓄冷剂仍符合要求。

图8 蓄冷剂不同循环次数的相变潜热和Onset温度变化与循环次数对比

2.2 相变蓄冷材料应用试验

2.2.1 不同蓄冷剂布置方式对冷藏箱保冷特性的影响

蓄冷冰袋以侧布的方式摆放时各温度测点的具体变化情况如表3所示。当蓄冷冰袋以侧布的方式摆放时，由于箱体顶部直接与外界接触，造成冷量下沉[30]，因此顶部温度最高，经过8 h后测点温度顶部超过0 ℃，其他测点温度在8 h后仍维持在0 ℃以下。两种蓄冷剂不同摆放方式下，箱内的空间温度最长保持时间一致，都为-5～-3 ℃，但是侧布方式下的保冷时间较侧布加顶布方式长20 min。侧布方式下的冷藏箱平均保冷时间比顶布加侧布方式下的时间更长，但侧布方式顶部与底部温差过大导致箱内温度场分布不均匀，侧布加顶布方式使得顶部温度下降了2～3 ℃，所以侧布加顶布方式下箱内温度场分布更均匀[31]，更有利于保鲜生鲜产品。因此在实际应用时最终选择侧布加顶布的蓄冷剂摆放方式以增强保冷效果。

2.2.2 果蔬保鲜试验

将蓄冷剂以侧布加顶布的方式应用于蓄冷箱的实际生鲜产品保鲜中，对比了蓄冷保温箱空载和载货的保冷效果，试验结果如图9和表4所示。结合图表可以看出，箱内空间负载维持在1～3 ℃之间的时间较长，为220 min。各温度测点维持在其各自温度范围内的平均时长为255 min。各个测点温度的变化趋势基本一致，在50 min前温度迅速下降，而后逐渐趋于平缓，在400 min后又逐步上升，但在480 min内始终保持在0～5 ℃之间，符合蓄冷箱的生鲜冷藏运输温区范围。

载货的蓄冷保温箱内升温速率较空载的保温箱更快，这是由于蓄冷保温箱与外界环境进行显热交换时，箱内的水晶梨不断进行呼吸作用，释放热量导致温度升高[32]，因此载货的升温速率大于空载的升温速率，而且蓄冷剂释冷阶段时间大大缩短。

表3 蓄冷剂不同布置方式测点的温度

图9 保温箱空载与负载时的温度变化曲线

表4 空载与负载下测点的温度

在实际应用过程中，要全方面考虑会对货物品质产生影响的各个因素，合理的选择被保冷货物的预冷温度、蓄冷剂的用量及预冷温度。蓄冷剂的预冷温度过低虽能延长保冷时间，但是会冻坏货物，损害货物的品质。

3 结 论

本文针对生鲜冷链物流场景，研制了满足生鲜冷藏运输温度应用需求的相变蓄冷材料，并进行循环试验以及保温箱保冷试验，得到如下结论：

1）在一定质量分数下2种纳米材料：纳米二氧化钛粒子和纳米氧化铝粒子，均可有效降低材料过冷度并提高导热系数，其中添加量为0.5%的纳米二氧化钛在综合改善蓄冷材料的过冷度及导热性能上表现较优。综合考虑蓄冷袋泄漏问题，另外加入0.25%高吸水性树脂（Super Absorbent Polymer, SAP）有效防止泄漏。

2）优化后最终材料为0.6mol/L甘氨酸+0.1 mol/L山梨醇（体系TA2）+0.5%TiO2+ 0.25%SAP，相变潜热为294.57 J/g，Onset温度为−5.8 ℃。满足生鲜冷藏运输温区的性能要求，并进行了200次循环试验，结果表明该材料具有良好的稳定性，可应用于实际冷链物流中。

3）侧布加顶布的蓄冷剂摆放方式可以增强保冷效果，提高温度场均匀度。箱内大部分区域的水晶梨可以在1～3 ℃保冷，该蓄冷保温箱有良好的可行性，可以满足生鲜冷链物流需求。

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Preparation of nanocomposite phase change cold storage materials and analysis of cold storage characteristics

Li Yang, Zhang Xinshuo, Li Xinnan, Yuan Di

(,150040)

Here,one kind of cheap cold storage material was prepared to fully meet the requirements of temperature in the cold chain logistics field of fresh refrigerated transport. Firstly, the aqueous solutions of different concentrations were configured to dividually mix the solutions of the energy storage agents, including glycine, sorbitol, mannitol, and potassium chloride. Differential Scanning Calorimetry (DSC) was then used to determine the latent heat of phase transition and onset temperature at different concentrations. The combination of glycine and sorbitol, potassium chloride, and mannitol was finally selected to obtain two kinds of combination schemes. The first one was using 0.1 mol/L sorbitol aqueous solution as the compound of Onset temperature adjustment. According to the volume ratio of 1:1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, and 0.1 mol/L glycine aqueous solution (named composite solution A1-A5) were added, respectively. In the other compound scheme, 0.6 mol/L mannitol aqueous solution was used as the compound agent to adjust the temperature of Onset. According to the volume ratio of 1:1, 0.8, 0.6, 0.2, 0.1, and 0.05 mol/L potassium chloride aqueous solution (named composite solution B1-B5) were added, respectively. The undercooling test was performed on the composite solution A1-A5, indicating the better performance of composite solution A2. The thermal properties of compound solutions A2 and B1-B5 were determined by DSC. The composite solution B1-B5 was prone to undercooling. As such, the composite liquid A2 was chosen as the main energy storage agent of the final composite phase change cold storage material. Finally, the mixed solution A2:0.6 mol/L glycine +0.1 mol/L sorbitol was determined as the main coolant, which was named TA2. Then, the nano-sized titanium dioxide and alumina were added to the system TA2 as the base liquid, and the Super Absorbent Polymer (SAP) was added to optimize the leakage prevention phenomenon, in order to explore the latent heat and thermal cycle stability of composite phase change cold storage materials after the addition of nanoparticles. It was found that the addition of 0.5% nano-TiO2presented the best effect on the supercooling degree and thermal conductivity of cold storage materials. In view of the leakage of the cold storage bag, 0.25% SAP was added to effectively prevent leakage. The optimized nanophase change cold storage material was TA2+0.5%TiO2+0.25%SAP, where the latent heat was 294.57 J/g, and the initial temperature was -5.8℃. The temperature zone fully met the performance requirements of fresh refrigerated transport. The 200-cycle tests show that the new material can be expected to serve as excellent stability in practical cold chain logistics. The nano-composite phase change cold storage material has been applied to the domestic incubator. The cooling properties of the incubator were also tested with the crystal pear as the test object. In addition, the temperature changes of each point were compared in the cold storage incubator under loaded and empty conditions, considering the influence of side and top+side arrangement on the cooling performance of the cold storage incubator. The results show that the average temperature in most of the boxes under the arrangement of side and top cloth, which can be kept at 0-5 ℃ for 480 min. The temperature field was more uniform to maintain the freshness of fresh products.

heat transfer; temperature; phase change materials; cold storage; nanomaterials; phase change temperature; latent heat of phase change; cold storage incubator

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.030

TK07

A

1002-6819(2022)-23-0284-09

李洋，张欣硕，李馨男，等. 纳米复合相变蓄冷材料的制备及蓄冷特性分析[J]. 农业工程学报，2022，38(23)：284-292.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.030 http://www.tcsae.org

Li Yang, Zhang Xinshuo, Li Xinnan, et al. Preparation of nanocomposite phase change cold storage materials and analysis of cold storage characteristics[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(23): 284-292. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.030 http://www.tcsae.org

2022-06-28

2022-11-22

黑龙江省自然科学基金项目（LH2021C016）

李洋，博士，副教授，研究方向为冷链物流。Email：378918917@qq.com