农村含氟饮用水钙盐沉淀法处理的试验分析

翟 钦

(水利部新疆维吾尔自治区水利水电勘测设计研究院，乌鲁木齐 830000)

1 问题的提出

根据《新疆维吾尔自治区饮水型氟超标地方病防治工作实施方案》，沙雅县存在饮水型氟超标人口为1648户8049人，主要集中于哈德墩镇所辖的5个行政村，哈德墩镇居民一直以来都是依靠自己打井开采浅层地下水来解决人饮问题，该区域水质较差，矿化度可达2.0g/L以上，往年水质化验氟化物14.43mg/L，硫酸盐336mg/L属于典型的氟超标饮水区域。氟在自然界广泛分布于地壳、岩石、矿物、土壤、水体内，饮用水中含量不超过一定限度的氟离子是人类所需的微量元素之一，但氟离子含量超出一定限度后便会造成人体生理功能和代谢性障碍，引发氟骨症、斑齿等中毒症状，对人体健康造成不利影响。中国卫生部最新规定的饮用水中氟离子含量的最合理范围应为0.5-1.0mg/L[1]，为此，积极探索农村含氟饮用水净化处理的有效方式，使其水质能满足饮水安全要求是农村安全饮水工程建设应首要考虑的问题。常用的含氟饮用水处理技术包括吸附法、沉淀法、电渗析法、电凝聚法及反渗透膜等，对于低浓度含氟饮用水而言，沉淀法处理成本最低、效果也最佳，而其余方法主要适用于中高浓度含氟废水的处理。本试验主要采用钙盐沉淀法进行15mg/L浓度农村含氟饮用水水质净化处理的分析探讨，以期对农村低浓度含氟饮用水净化处理提供借鉴参考。

2 试验方法

本次试验主要采用Phs-3酸度计和电磁搅拌器等实验仪器，试验用纯CaCl2，0.1mol/L盐酸及氢氧化钠，自制离子强度调节缓冲剂溶液等试验材料。哈德墩镇水质较差，矿化度在2.0g/L以上，pH值6.8，经往年水质化验氟化物10.43mg/L，硫酸盐336mg/L，以CaCO3计算的硬度为265mg/L，本次试验取用原水质，其中氟离子浓度达15mg/L，试验在乌鲁木齐水质监测中心进行。

试验开始后按设计用量将CaCl2投入原水，之后原水中的F-和Ca2+发生化学反应：NaF+CaCl2→CaF2↓+2NaCl，生成CaF2沉淀，将该沉淀物去除后便可达到净化水质的目的。在试验过程中，考虑到原水水质中氟离子浓度，即[F-]=0.476×10-3mol/L，故为生成沉淀物所需要的氟离子含量应为[Ca2+]=0.238×10-3mol/L。CaCl2投加量不同的情况下，试验过程所需的静置时间、pH值等均存在一定差异，为取得最佳的原水水质改善效果，必须对不同投加量进行对比分析。原水水质投加CaCl2沉淀的试验方案，见表1。

表1 原水水质投加CaCl2沉淀的试验方案

针对上述每组试验方案，应分别向200mL试验水体中按设计比投加CaCl2，通过掺加相应比例的HCl和NaOH使试验水体的pH值从4.0依次变换到5.5、7.0、8.5、10.0，并以200r/min转速进行30-35min的快速搅拌，使其充分反应后按照0min、25 min、50 min、70 min、100 min的时间静置，达到时间后分别进行滤液中残留氟离子浓度的检测。所得到的检测结果通过正交设计软件进行分析。

3 试验结果及分析

3.1 CaCl2投入比50%的情况

按照设计试验流程将50%的CaCl2即0.238×10-3mol/L投入试验水体中，按照设计程序调整pH值并快速搅拌，并按规定时间静置，CaCl2投入比50%的试验结果，见图1。根据试验结果，当pH值在5.5及8.5时，随静置时间的延长氟离子浓度并无明显变化；而当pH值在4.0、7.0和10.0水平时，静置时间75min时残留氟离子浓度存在拐点，即在该静置时间内，随时间的延长残留氟离子浓度呈降低趋势，超出该时间后氟离子浓度随静置时间延长而无明显变化。静置时间在25-100min时，随pH值的升高残留氟离子浓度起初增大，当pH值升至5.5-7.0时达到最大值，而后随pH值的升高其浓度反而降低。综合上述试验结果可以得出，当CaCl2投入比为50%的情况下，应将pH值控制在4.0，静置时间确定在75min，试验水体中残留氟离子浓度可以降低至15mg/L。

3.2 CaCl2投入比60%的情况

按照60%投入比的CaCl2(即0.357×10-3mol/L)投入试验水体内，按照试验设计调整pH值并快速搅拌、静置，CaCl2投入比60%的试验结果，见图2。由图2可知，在pH值≤5.5时，试验水体中残留氟离子浓度在静置100min后降低速率最大；在pH值=7.0时，延长残留氟离子浓度在静置时间25min内出现了小幅度增加，此后便缓慢降低，在静置时间达到75min及以后再无明显变化；在pH值为8.5时，当静置时间不超出75min试验水体内残留氟离子浓度持续降低，而静置时间超出75min后残留浓度却出现上升趋势；在pH值取10.0时，静置时间在25min内残留浓度快速下降，但超出25min后反而出现缓慢上升趋势，静置时间在75min以后残留氟离子浓度又以最初的速率快速降低。从pH值的角度考察，在pH值取8.5时，无论静置时间如何确定，试验水体中残留氟负离子浓度均为最低；当pH值在8.5以下时，随着pH值的增大，残留氟离子浓度呈现出先增后降趋势，而当pH值在8.5以上时，氟离子残留浓度随pH值的增加而急剧增大。为此，在该试验条件下，应选择静置时间75min、pH值8.5的处理措施，从而将试验水体中残留氟离子浓度控制在11mg/L。

图1 CaCl2投入比50%的试验结果

图2 CaCl2投入比60%的试验结果

3.3 CaCl2投入比70%的情况

按照设计试验流程将70%的CaCl2即0.475×10-3mol/L投入试验水体中，按照设计程序调整pH值并快速搅拌，并按规定时间静置，CaCl2投入比70%的试验结果，见图3。由图3可知，当pH取值在4.0-8.5之间时，随试验水体静置时间的延长残留氟离子浓度均持续降低；而当pH值取10.0时，静置时间短于50min残留氟离子浓度持续下降，但静置时间超出50min后残留氟离子浓度又呈升高趋势。当试验水体pH值从4.0上升至5.5，残留氟离子浓度增加幅度较小，此后随pH值的升高残留氟离子浓度持续降低；而当pH值取8.5时，残留氟离子浓度最低。综合上述试验结果可以看出，在CaCl2投入比70%的情况下，pH值取8.5且静置时间100min时，试验水体残留氟离子浓度最低可降至9mg/L。

图3 CaCl2投入比70%的试验结果

3.4 CaCl2投入比75%的情况

按照设计试验流程将75%的CaCl2即0.593×10-3mol/L投入试验水体中，按照设计程序调整pH值并快速搅拌，CaCl2投入比75%的试验结果，见图4。由图4可知，当pH值取4.0、5.5和10.0时，即使静置时间延长，试验水体内残留氟离子浓度仅小幅度下降；当pH值为7.0时，静置时间≤50min情况下残留氟离子浓度急剧下降，但当静置时间超出50min后便再无明显变化；若pH值取8.5，则随着静置时间的延长，残留氟离子浓度以十分缓慢的速度降低。综合上述分析可知，当CaCl2投入比75%时，pH值取8.5且静置时间100min，能使试验水体残留氟离子浓度低至6mg/L。

图4 CaCl2投入比75%的试验结果

3.5 试验结果分析

通过上述对CaCl2不同掺加比试验结果的分析可以看出，不同药剂投入量、pH值及静置时间下，含氟试验水体经处理后残留氟离子浓度呈现出不同的变化，也说明钙盐沉淀法去除农村含氟饮用水的效果不尽相同。经过以上测定结果可得出最佳的CaCl2投加量应为75%(0.593×10-3mol/L)，pH值应当控制在约8.5，静置反应时间应≥50min，在此试验条件下，可将试验水体内残留氟离子浓度降至6mg/L。文章试验所提出的钙盐沉淀法处理农村含氟饮用水处理原理简单，投加药剂费用低廉，操作简便，适用于在中国农村饮用水氟超标地区水质处理领域推广应用。

4 结 论

文章从新疆沙雅县哈德墩镇农村饮水水质问题出发，通过试验方式对钙盐沉淀法处理中国农村饮用水氟离子超标问题进行分析探讨。试验结果显示，按照试验水体质量的75%投加药剂，即在200mL试验水体中投加0.593×10-3mol/L的CaCl2并将pH值控制在约8.5，静置反应时间至少50min的情况下，可以达到最佳的含氟饮用水处理净化效果，其水体中残留氟离子含量将降至6mg/L。如果农村含氟饮用水中所包含的其余干扰离子过量，则除氟效果可能会表现出偏差。按照我国卫生部所规定的饮用水中氟离子含量应≤1.0mg/L，通过本试验所给出的方法也仅能将氟离子含量降至6mg/L，远远达不到安全饮水的要求，但是对于中国农村偏远高氟水地区，能将其饮用水中氟离子浓度降低也能为适当减轻地方性氟中毒起到一些积极作用。