电感耦合等离子质谱（ICP-MS）在植源性农产品中的应用

王艺蓉，蔡 滔，张兴伦，熊胜利，赖 飞，王 震，李 俊，庞宏宇，王 志

（贵州省农产品质量安全监督检验测试中心，贵阳 550000）

近年来，食用农产品特别是植物源性农产品的安全质量受到人们、社会以及国家的广泛关注。植物源性农产品指的是蔬菜、水果、蘑菇等保鲜时间较短的商品，对该类农产品的检测要求能够从“田间”到“餐桌”短短几小时内便可测定出农药残留或生长激素等对人身体健康不利的物质，并判断物质含量是否超过标准限制。

电感耦合等离子质谱（ICP-MS）利用电感耦合等离子体作为电离源，通过对样品气化和离子化，分离样品中的重金属离子，经质谱仪结合元素质量特征加以测定得到结果。该方法具有灵敏性高、线性范围宽、干扰度小、检出限低以及支持多元素同时测定等优势，被认为是强效痕量超痕量无机元素分析技术。下文主要对电感耦合等离子质谱（ICP-MS）在植物源性农产品中的应用进行介绍。

一、ICP-MS 在植源性农产品元素监测中的应用现状

章路等[1]报道分析了ICP-MS 法在农产品中对微量有害元素铅、镉、砷的检测。试验结论表明，通过微波消解样品的方式，在试验过程中基于测定仪器优化、环境适当、准确度与精密度严格测试、校准偏差≤10%的前提，能够有效实现多元素检测研究，具有良好的灵敏性，且检测结果准确、无误。

许萍等[2]在其研究报道中，建立ICP-MS 混合模式测定蔬菜、水果和大米等植物性农产品中痕量的检测方法。结果表明，样品经过HNO3+H2O2消解，在用74Ge、115In、209Bi 作为内标溶液消除基体的干扰，以动能歧视型碰撞/反应池技术消除质谱干扰方式来测定植源性农产品中的以下九种痕量元素：As、Hg、Pb、Cd、Cr、Se、Cu、Ni、Zn，该方法的相对标准偏差在0.6%～5.8%，检出限为0.8～40 μg/kg，结果均在参考值范围之内。该方法具有检测准确、快速和简单的优势，适用于批量样品中多元素的同时测定。

赵士文等[3]研究报道提出了通过建立硝酸-过氧化氢-在氢氟酸消解体系，采用智能控温微波消解程序，使用ICP-MS法测定菠菜、柑橘叶等农产品中的钛、铝元素。该方法操作简单、消解彻底且重复性好。

Todor 等用四甲基氢化铵作为提取液，结合ICP-MS 测定了21 种食物中碘的含量，回收率均达到87%～119%，检出限达37 ng/g。Wei 等通过气溶胶稀释技术及数学矫正方程克服BaO 和Gd+对BaF+的影响，用ICP-MS 测定茶叶及其浸出物的总F 浓度。Wan[4]使用离子色谱结合ICP-MS氧气反应模式，以Rh 作为内标测定粮食中S 的形态，检出限达3.1～3.7 ng/mL。

二、主流前处理方法、ICPMS 监测模式和仪器应用条件

1、前处理

由于试样溶液与纯标准溶液会在黏度、电离平衡和传输效率等各方面有差异性，因此会使分析过程中发生信号随时间漂移问题，甚至被测物信号抑制或增强，应使用内标加以校正。许萍等[2]研究提出，将试样中的酸浓度控制在2%以内、试样总稀释倍数控制在200 倍左右，内标校正可得到有效分析结果。

Hg 元素吸附性较强，如果样品中Hg 质量浓度超过10 μg/L会有显著吸附性，引发记忆效应。为消除记忆效应，可在Hg 标准溶液与内标溶液中加入200 μg/LAu 溶液，和Hg 形成复合物，继而提高其稳定性，降低仪器对Hg 的记忆效应。

加丽森•依曼哈孜研究指出[5]，由于生物试样的组成复杂、有机质含量高、基体干扰大，生物试样元素分析成败取决于试样消解方法。期试验中通过采用敞口消解、微波消解和PTEF 罐常压消解3 种消解方法进行样品消解，结果表明微波消解是更先进、快速且简便的前处理方法。

微波消解法。取试样置入微波溶样杯，加入6 mL 硝酸，静置过夜，再加入1 mL 过氧化氢，将密封盖旋紧，振动保证均匀混合后插入套筒，放入微波炉腔中，编辑程序为升温控压模式开始消解。完成消解程序后取出消解罐，溶样杯放在配套的电加热器上以低温持续加热到溶液剩约0.5 mL 左右，自然冷却。溶液转移到干净的一次性塑料瓶中，以称重法使用超纯水稀释到25 mL，摇匀，用于ICP-MS 测定即可。

2、监测模式

在仪器测定过程当中采用标准模式结合动能歧视模式，能够有效避开双电荷离子的干扰、改善氧化物离子的通过率，从而满足样品的检出限、提高测定浓度。两种模式的切换测定线性关系良好，灵敏性高。

3、仪器应用条件

在试验操作和计算期间，应科学选择同位素，这是会对试验操作造成影响的主要因素，另外也包括双电荷和多原子。应以干扰校正方程形式抗干扰。

发生非质谱干扰现象主要是由于样品本身基质造成的影响，应利用内标校正的方式予以克服[6]。

此外应注意分析样品中是否有隐藏元素，为了确保对元素质量的分析准确，应保证沸点相近且电离能相同。

仪器的开机检测也是仪器应用的必要前提。质谱调谐液微调仪器有诸多参数，保证其准确度即可有效保持最佳灵敏度。样品编辑和测定过程中需明确方法、计算方程和各种影响元素，确保各种条件满足检测要求。

三、ICP-MS 在元素形态分析上的应用

元素形态指的是某种无机元素各种形态，如原子形态、分子形态等。形态分析则是对样品中所含元素进行一个或多个化学形态定性、定量分析的活动，食品中微量元素形态分析对食品安全质量控制及营养评价有积极意义。目前ICP-MS 在元素形态分析上多与高效液相色谱联用，旨在通过以不同色谱分离柱完成对各种分析物的分离，对微量元素形态分析有重要价值。

富硒酵母中的硒形态大都是采用联用技术进行分析，酵母中的硒形态通常没有挥发性，所以ICP-MS 与高效液相色谱联用为测定酵母中硒形态的理想方法。

Narukawa 等[7]采取ICP-MS 与高效液相色谱联用方法测定砷形态，发现经微波消化后，采用ICP-MS 测定砷的总量，能够获得较高的提取率。

在pH 值4.0 条件下，0.55 mol/L 硝酸铵溶液作为洗脱液可有效测定植物中的Cr3+和Cr6+，检出限能达到0.09 μg/L 和0.03 μg/L，回收率达97%和103%。

综合可知，色谱技术是微量元素形态分析中不可或缺的分离分析过程，而分离技术则是保证形态分析成功的重要因素，因此ICP-MS 与高效液相色谱的联用在植源性农产品各元素形态分析中的应用会越来越广泛。

四、展望

食物中含有各种金属元素，其中一定浓度的钠、钾、铁、钙、硼、镁、硒、铜和锌在人体新成代谢及在维持细胞活动的过程中起到积极效应，而汞、铅、镉、锡和砷则会对人体健康产生有害影响。

有害元素的毒性不仅仅取决于其物质性质、含量，还和其存在形态、价态有关。6 价铬的毒性很强，而3 价铬是人体新陈代谢的重要元素之一；金属汞、无机汞盐、有机汞对人体会产生不同的毒性左右。因此有害金属的监测不仅仅要关注总量还应重视形态与价态。2021 年2 月22 日实施的GB 2762-2017 食品安全国家标准 食品中污染物限量（含第1号修改单）中，对稻谷、糙米、大米砷的判定标准由之前总砷参数变更为无机砷参数。

当下，国家大力支持发展绿色农产品，并鼓励企业获得国际通行的农产品认证，对产地环境、农产品安全要求越来越高。2021 年全国进入乡村振兴阶段，国家在保障粮食和重要农产品有效供给及质量安全的同时大力发展优势特色产业，提升农产品品质，推动农产品品牌化，以提高农业质量、市场竞争力。

ICP-MS 分析元素覆盖面广，分析速度快；检出限低，可达到ppb 和ppt 级别；线性范围宽；可同时测定多元素和同位素，在植源性农产品元素测定研究中得到广泛应用，相关方法已趋于成熟，应用于形态、价态及有益矿质元素分析是农产品检测的大趋势。

农产品检验检测技术支撑单位需建立成熟的ICP-MS 植源性农产品形态分析方法，完善形态分析体系，是农产品质量安全监测队伍建设的技术保障。建立成熟的ICP-MS 植源性农产品营养矿质元素品质分析方法及评价体系，可以更好地助推特色优质农产品获得市场认可，为农产品深加工提供保障。