含蜡原油纳米降凝剂研究进展

彭泽恒，喻伟婕，李清平，路宏，黄辉荣，宫敬，丁艳芬，王玮

(1.中国石油大学(北京) 城市油气输配技术北京市重点实验室/油气管道输送安全国家工程实验室，北京 102249；2.中海石油(中国)有限公司北京研究中心，北京 100027；3.中国科学院化学所，北京 100190)

石油的开采、储存和输送对我国工业的发展具有举足轻重的作用，我国所产原油普遍具有“高凝点”、“高黏度”、“高含蜡”的特点[1-2]。表现为随温度下降原油中蜡会析出、结晶并相互作用形成三维网状结构[3]，由此带来原油流动性降低的问题，可能产生管道堵塞等事故。在冬季低温环境、深海低温环境中这种安全危害尤为明显，急迫需要有效的方法对原油低温流动性进行改善，实现节能、安全输送。其中，加降凝剂输送工艺在原油长输及集输管道工程中得到采用。传统聚合物降凝剂在原油管道输送中采用较多，但其对原油选择性强、热稳定性较差，在高温及过泵剪切条件下，聚合物长链易断裂从而导致作用效果下降，表现为聚合物烷基长链与原油中蜡的配伍性复杂[2]。近年来，基于纳米复合材料开发出的纳米降凝剂在热稳定性、抗剪切性和改善流动性方面展现出一定的优势[4-5]。

1 降凝剂简介

自20世纪Davis成功制备出第一种降凝剂以来，各种化学降凝剂相继出现[6-8]。至20世纪60年代相继研发出适用于不同原油的降凝剂，并将其成功运用于输油管道。20世纪80年代，为提高降凝剂对多种原油的适应性，降凝剂复配应用的相关报道相继出现。随后，新型梳状聚合物降凝剂成功制备[7]，该降凝剂对含胶质、沥青质原油具有较好的改性效果。对于传统聚合物降凝剂，常出现一种降凝剂仅对有限种类的原油具有降凝、降黏效果的现象，且其热稳定性及抗剪切性较差[9-10]。进入21世纪，纳米降凝剂的研究日益得到关注，其展现出良好的降凝、降黏效果，兼具良好的抗剪切性、耐热性、配伍性[9-10]，一定程度上克服了传统降凝剂的局限性[11]，具有较大的发展潜力和应用价值。纳米降凝剂目前在国内已有成功应用的案例，在我国铁秦线、秦京线、石兰线、中朝管道等原油管线中，纳米降凝剂有效改善了管输原油的低温流动性，且与传统降凝剂相比，其稳定性有所提升[11]。

2 纳米降凝剂的制备与表征

纳米降凝剂本身为一种纳米复合材料，主体部分为纳米颗粒[12]，具有尺寸小、比表面积大的特点[9]，纳米粒子常采用熔融共混[13-14]、溶液共混等[14-17]方式制备。纳米粒子与聚合物共混后，在一定范围内，聚合物和纳米颗粒可紧密结合[18]，使纳米复合材料兼备刚性、良好热稳定性等特点，因此接枝的聚合物受到的剪切效应和加热效应减小，从而增强纳米降凝剂的抗剪切性和热稳定性。

2.1 纳米颗粒的制备

纳米颗粒的制备方法主要分为热制备法和溶胶-凝胶法，热制备法主要用于纳米颗粒的制备，原材料为含有目标产物元素的无机盐或有机物，以一定比例配制盐溶液反应体系，反应过程中需要使反应产物颗粒的尺寸处在一定范围内。随着反应温度等条件的变化，所形成的纳米粒子的形态、尺寸和性质[19-21]以及颗粒的聚集状态也会存在差异，从而造成纳米复合材料性质、性能的差异。

溶胶-凝胶法可用于制备纳米颗粒，也可用于制备纳米复合材料。首先在一定条件下制成溶胶，再进一步处理为凝胶，干燥后可得所需纳米颗粒，表面一般带有羟基等亲水性含氧基团。此方法常用来制备二氧化硅纳米颗粒[5]，其合成机理如下：

Si(OEt)4+xH2O →

Si(OEt)4-x(OH)x+xEtOH (1)

Si(OEt)4-x(OH)x+Si(OEt)4-x(OH)x→

(OEt)4-x(OH)x-Si-O-Si(OEt)4-x(OH)x-1+H2O

(2)

2.2 纳米降凝剂(纳米复合材料)的制备

纳米复合材料制备方法包括溶液制备法和熔融共混法，纳米降凝剂亦然。溶液制备法是聚合物或其它分子与纳米颗粒在溶液中通过物理、化学作用形成纳米复合材料的方法，该方法制备条件较为简单，在纳米复合材料的制备中被广泛采用[16-17]，Venkateswarlu等[17]利用碳化洋葱表皮与氯化铁溶液制备了Fe3O4纳米复合材料以用于污水中砷元素的吸附，该材料取自洋葱，因此来源广泛，其结构类似于石墨烯的二维平面结构，具有较大的比表面积，该纳米材料表面的含氧基团也使其具备以化学键的形式接枝聚合物，改造成纳米复合材料降凝剂的潜力。魏珊珊等[22]制备了丙烯酸-Fe3O4纳米复合材料，丙烯酸的含氧基团在复合材料中，可以和四氧化三铁表面的铁原子通过配位键，形成交联结构。使得该复合材料的强度、热稳定性明显提高。

熔融共混法指通过将纳米颗粒与聚合物熔融共混增强二者的相容性，聚合物与纳米颗粒的作用方式主要为分子间作用力或分子长链的缠结作用，也有可能会出现两种共混聚合物分子的化学键合作用，上述作用可同时存在[13-14]。Gao等[23]以改性前后碳酸钙纳米颗粒为研究对象，研究了有机改性对碳酸钙纳米颗粒与聚合物相容性的影响，发现有机改性后纳米颗粒在聚合物相中具有更好的分散性。Fu等[13]研究了两种不相容聚合物的相容性改性效果，结果表明，在多面体低聚倍半硅氧烷上接枝聚甲基长链后，在两聚合物界面起到了桥接作用，提高了纳米粒子与两聚合物的相容性。

溶液共混和熔融共混可通过化学作用的形式结合[24]，其中包括共价键和配位键结合，或者通过聚合反应将聚合物本身制备成纳米颗粒微球[25]，也可通过其表面的羟基和羧基基团亦可以和聚合物的含氧基团形成氢键和分子，在聚合物和纳米颗粒共混的过程中，聚合物降凝剂分子可通过上述方式与该纳米材料较为紧密地结合，保证其性能的稳定性。化学键的强度远大于氢键和范德华力，因此，聚合物一旦和纳米颗粒形成化学键，将很难从纳米颗粒表面脱落，TGA的实验表明，该类型的纳米复合材料的分解温度显著高于聚合物本身[26]，完全满足管道输送温度的要求，在管输条件中具备良好的热稳定性。

2.3 纳米降凝剂(纳米复合材料)的表征

对纳米颗粒微观参数的表征是研究纳米粒子性质的重要指标[15-17]，而在评价纳米降凝剂的改性效果之前，需要对纳米降凝剂颗粒本身性质进行表征，包括晶格参数[17]、比表面积[27-28]、稳定性[13-14]等。采用X射线衍射可获得纳米降凝剂颗粒的晶格参数、晶面间距、晶粒尺寸等微观结构参数，以判断是否成功合成该物质，并且可以了解有无合成该物质的其他晶体结构，从而进一步分析该物质的其他形貌结构，晶体结构，对所合成纳米降凝剂的性能的影响，筛选出最佳合成条件。通过扫描电镜或透射电镜图像可判断所制备的纳米颗粒及纳米降凝剂性质是否稳定，纳米颗粒若出现聚集现象则性质不稳定，与溶剂或基体相容性差[23]，反之则表明纳米颗粒在溶剂或者机质中可以良好分散，保持稳定，有利于充分发挥纳米降凝剂的改性效果。

表面凹凸不平是纳米材料的主要特征，这些结构增大了纳米颗粒的比表面积，有助于提高纳米颗粒的电学性质[27，29]。测量比表面积常用BET法[27-28]，是基于单分子层吸附理论的改进方法。由于纳米颗粒表面仍呈现多孔性，当相对压力较低时吸附量随压力上升线性增长，当相对压力较高时会因毛细管凝结现象使吸附量显著增长。比表面积的测量可间接表征纳米颗粒容纳聚合物分子的能力，接枝密度越高，纳米颗粒所结合的聚合物数量趋于增大，纳米降凝剂越能保持性质的稳定。Khabibullin等[27]研究发现，随Al2O3纳米颗粒比表面积的增加，表面羟基数量上升，接枝聚合物的位点数量增加，所接枝的聚甲基丙烯酸甲酯分子的接枝密度也随之增加(表1)。而较高的接枝密度有利于抑制颗粒之间的聚集，使颗粒在溶液中可保持良好的分散性和稳定性。

表1 聚合物在Al2O3纳米颗粒表面的接枝密度[27]

以SiO2纳米颗粒为例，其接枝密度如下式所示[29]：

(3)

其中，σ代表接枝密度，nm-2，a代表纳米颗粒的半径，nm，ρ为纳米颗粒密度，g/cm3，Mn为所接枝物质的摩尔质量，g/mol；NA为阿伏伽德罗常数，z为SiO2纳米颗粒表面所损失偶联剂的质量分数。

3 纳米降凝剂的研究进展

3.1 常见纳米降凝剂

目前，纳米降凝剂制备的材料多为纳米二氧化硅[30]、纳米蒙脱土[31-33]等，制备方法以溶液共混、熔融共混为主，并结合有机改性以提高颗粒其在原油中的稳定性[32]。纳米降凝剂在油相中提供成核位点[34]，聚合物与油相中的蜡相互作用，起到对改善蜡晶形态、弱化蜡晶网状结构的作用。同时，纳米降凝剂对原油中的胶质、沥青质也会产生一定作用，通过提供中心成核位点，破坏胶质、沥青质在原油中原有相互交联结构，使沥青质和胶质在原油中可以分散稳定存在，降低其在原油中相互聚集的趋势，由此改善原油的流变性质。

Gao等[32]发现，将有机改性纳米蒙脱土单独加入高含蜡模拟油后，屈服应力亦显著降低，同时，蜡晶结晶度降低。在相同的加剂量下，经过有机改性的纳米蒙脱土在原油体系中的稳定性提高，不易团聚和沉降，降低屈服应力的效果优于未经有机改性的纳米蒙脱土。Huang等[34]评价了有机改性纳米蒙脱土与EVA共混合成的NPPD纳米降凝剂对高含蜡模拟油的流变改性效果，发现该类型降凝剂可以有效改善高含蜡模拟油的流变性质，显著降低黏度，屈服应力。并进一步发现NPPD纳米降凝剂在高频率阶跃降温的条件下，其降凝改性效果才会优于聚合物降凝剂EVA[35]。黄辉荣等[36]还发现纳米降凝剂还具有抑制管道蜡沉积的作用，降低沉积物质量和厚度，但增加了沉积物的重组分。Yao等[37]对纳米蒙脱土进行改性，获得了聚十八烷基酯-改性蒙脱土纳米降凝剂，起到了有效改善蜡晶在原油中形貌和状态的作用。在相同的加剂量下，与传统聚合物降凝剂相比，加入纳米降凝剂后含蜡油的屈服应力与黏度下降趋势更加明显。Al-Sabagh等[38]在纳米蒙脱土层间进行原位聚合反应，对纳米蒙脱土进行有机改性，并将改性后蒙脱土与甲基丙烯酸甲酯混合后聚合，制备两种改性蒙脱土纳米降凝剂。与聚合物降凝剂相比，制备的两种纳米降凝剂在原油中表现出更好的稳定性和改善流变性质效果。Norrman等[39]将一定浓度的聚十八烷酯(POA)溶液与二氧化硅纳米颗粒混合经超声处理，制备了纳米粒子表面吸附POA量不同的新型纳米降凝剂，并将其应用于含蜡原油的改性研究中。结果表明，随着POA在纳米颗粒表面覆盖率越高，对原油屈服应力降低效果越明显。

Mohammadi等[5]通过溶胶-凝胶法制备了二氧化硅纳米颗粒，分析了纳米颗粒对油相中沥青质聚集的影响。结果表明，在酸性条件下一些纳米粒子具备使沥青质在原油中更加分散和稳定的效果。Song等[30]探讨了有机改性纳米二氧化硅对含有胶质和沥青质含蜡油体系流变性质的影响，发现含有胶质和沥青质的体系，加入纳米二氧化硅后黏度和析蜡点降低，进而通过影响沥青质和胶质在体系中的聚集形态，间接影响含蜡油体系的流变性质。

3.2 新材料纳米降凝剂

Yang等[25]制备了聚甲基硅倍半氧烷纳米微球，微球可为蜡分子提供成核位点，形成形貌较为规整的蜡晶，同时微球可在蜡晶之间旋转，使蜡晶与微球不易相互作用，形成空间位阻，从而抑制蜡晶颗粒之间的结合。结果表明，纳米微球起到延缓含蜡油胶凝结构的形成，并弱化蜡晶形成的结构强度[37]。

石墨烯氧化物在纳米降凝剂研发中得到尝试和应用。Kumar等[40]制备了丙烯酸酯-石墨烯氧化物纳米降凝剂，在油基和多元醇体系中具有良好的分散性。Al-Sabagh等[26]制备了聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯氧化物纳米降凝剂，针对埃及North Qarun含蜡原油开展评价后表明，该纳米降凝剂具备比聚合物降凝剂更好的改性能力，同时兼具良好的热稳定性和抗聚集能力。Zhao等[23]发现随石墨烯氧化物含量的增加，PMA14石墨烯氧化物纳米降凝剂对柴油低温流动性的改善作用越强，与传统降凝剂相比，正是纳米降凝剂的层状结构使得蜡晶更加规整，起到进一步降低柴油黏度及凝点的效果。

磁性纳米降凝剂的研究也逐渐得到关注。磁性纳米降凝剂首先具备纳米降凝剂对固相结晶的改性效果，同时在外加磁场作用下，兼具磁场响应的调控效果，能够进一步改善固相蜡晶的三维网状结构[41-43]，将具有更广泛的应用。Huang等[41]发现了磁性纳米降凝剂与磁场协同作用时具有更优异的改性效果。研究发现，外加磁场可以使嵌在蜡晶中的磁性纳米降凝剂呈现一定幅度的振动，并在蜡晶结构中传递，使得改性效果更优于二者分别单独作用的效果，屈服应力得到进一步下降。Yu等[43]制备了Fe3O4纳米降凝剂，无磁场条件下其与常见纳米降凝剂改性效果相似，并认为该纳米降凝剂具有磁场响应作用。

4 纳米降凝剂对蜡晶晶体结构性质的影响机理

纳米降凝剂主要通过成核、共晶、吸附的作用影响蜡的结晶[3，12]。一方面，纳米降凝剂的加入为体系提供成核位点[33]，改变蜡晶的生长方式，影响蜡晶的成核与生长。另一方面，在结晶过程中纳米降凝剂周围可形成溶剂化层，使蜡晶之间趋于相互排斥，进而削弱蜡晶结构[3]。

4.1 纳米降凝剂对蜡晶介观参数的影响

降凝剂对蜡晶形貌等介观参数的影响分析，多通过偏光显微镜观察加剂前后蜡晶尺寸、聚集程度的变化趋势[44]，由此建立与含蜡油体系流变性的联系。针对所获蜡晶形貌图像，可采用分形维数定量描述[45]，并基于所得分形维数表征含蜡油体系三维网状结构的复杂程度。高鹏[45-46]采用边界盒维数分析了加入降凝剂前后原油蜡晶的分形维数，获得了其与原油黏度、黏弹性、屈服应力、动态模量等参数的关系。结果表明，加剂前在双对数坐标下流变参数与蜡晶分形维数基本呈线性关系，加剂后蜡晶分形维数与流变参数的关系趋于复杂，聚合物降凝剂的加入导致蜡晶结构不规则性增大。纳米降凝剂对蜡晶分形维数的影响仍缺乏系统深入的研究，进一步的研究有利于更为细致地分析纳米降凝剂的介观影响机理。

霍连风等[47]以加剂前后大庆原油体系的Zeta电势、聚集程度为评价参数，对加入纳米降凝剂、聚合物降凝剂的含蜡原油及空白含蜡原油进行对比。结果表明，加入纳米降凝剂后含蜡油体系Zeta电势高于加入聚合物降凝剂原油及空白原油，纳米降凝剂通过增加蜡晶表面电荷抑制蜡晶间相互连结。He等[48]分析了蜡晶间相互作用能的差异，结果表明，加入纳米降凝剂后蜡晶间能量势垒呈增加趋势，蜡晶间不易发生聚集、结构强度减弱。

4.2 纳米降凝剂对蜡晶结构参数的影响

Gao等[32]采用X射线衍射的方法研究含蜡模拟油加入有机改性纳米蒙脱土降凝剂后蜡晶微观结构的变化，结果表明，加入纳米降凝剂后，蜡晶的结晶度降低幅度更为明显，降低了蜡晶结构的有序性和规整性。王峰等[49]也发现加入纳米降凝剂后含蜡原油中蜡晶的结晶行为发生明显改变。

张冬敏等[50]采用X射线衍射表征了纳米降凝剂改性后大庆原油的蜡晶晶格参数，发现纳米降凝剂的加入使得蜡晶晶面距离增加。Huang等[34]对比分析了纳米降凝剂和EVA对含蜡模拟油蜡晶微观结构参数的影响，结果表明，降凝剂的加入会抑制蜡晶在Z轴的生长，但在主要晶面的结晶峰强度上两者却呈现不同的作用。纳米降凝剂改性体系主要晶面的结晶峰强度减弱，而EVA改性体系主要晶面的结晶峰强度增强，两种降凝剂改性机理的差异是造成结晶峰强度变化不一致的主要原因。Huang等[42]进一步开展SAXS分析发现，未加剂体系蜡晶呈有序和叠层状生长，蜡晶晶粒的大小和间距较为均一，表现为散射曲线中出现两个散射峰；加入纳米降凝剂后，蜡晶晶粒尺寸、间距和形貌发生明显变化，体现在结构参数上为蜡晶长周期和回旋半径减小，蜡晶界面层厚度增加，在散射曲线上有且仅有一个宽峰。

5 结束语

本文介绍了部分纳米降凝剂的制备及表征方法，评述了当前含蜡原油纳米降凝剂(常规纳米降凝剂、新材料纳米降凝剂)的研究和发展现状，阐明了纳米降凝剂在含蜡油中的作用机理，以期为该领域的研究及应用提供有益的理论和方法借鉴。与原油体系相容性更好、分散性更大，比表面积及接枝能力更强的纳米降凝剂仍是今后研究的主要方向，特别是新型纳米降凝剂(如磁纳米降凝剂、新材料纳米降凝剂)将具有更大的发展潜力和应用前景。