基于低场核磁共振技术的酸化煤样孔隙特征研究

熊建龙，王 凯，杜全先，孟祥昌，郭兵兵

(1.四川省煤田地质工程勘察设计研究院，四川 成都 610072； 2.四川省煤矿瓦斯(煤层气)工程研究中心,四川 成都 610072；3.云南召泸高速公路有限责任公司，云南 曲靖 655099； 4.云南云岭高速公路工程咨询有限公司，云南 昆明 650000；5.河南工程学院，河南 郑州 451191)

煤层瓦斯主要以吸附、扩散、渗流和层流状态存在于孔隙中[1]，研究并改善煤体的孔隙结构，对煤层瓦斯治理及煤层气开发具有重要的意义。

酸化作用是目前煤层增透技术之一。Herman Frasch最早提出油田地层盐酸酸化技术，该技术已经成为油气井提高产能的重要手段[2]。1998 年，苏现波等将酸化技术应用到煤矿瓦斯治理领域[3]；李瑞等对晋城矿区3号煤层进行了酸化实验，证明盐酸能够有效增加含有方解石煤层的透气性[4]；刘炎杰等发现酸化作用能增大煤样的渗透率和孔隙率，提高其渗透性[5];赵博等认为通过酸化处理可有效提高煤层渗透率，对于试验煤样，渗透率最大提高了18.42倍，盐酸质量分数在12%～15%为最佳[6];贾胜男等利用氮吸附法研究发现,煤样酸化后可溶解煤孔隙中的矿物质并溶蚀煤基质，能减少微孔比例，增高中孔和大孔比例，酸化煤样的孔隙分形维数变小，孔隙结构趋于简单[7]。

煤孔隙结构测定的方法有[8]：密度法、显微镜法、扫描电子显微镜法、压汞法、吸附法和低场核磁共振技术。传统的煤孔隙结构测定方法在样品制备和测试过程中都有一定的局限性。低场核磁共振(LF-NMR)技术具有无损、全面、快速等特点，而且精度高，能够定量获得一定孔径范围内孔隙大小、孔径分布和孔隙类型等，已经开始被推广应用[9-12]。

目前，基于传统的煤孔隙结构测定方法，针对煤体孔隙结构的定性研究已经较为普遍，但利用低场核磁共振技术，定量研究酸化后煤体孔隙结构变化情况的报道还较为少见。为研究酸化后煤体的孔隙特征，笔者基于低场核磁共振技术和X射线衍射测试高阶煤自然煤样和酸化煤样的孔隙结构和矿物含量，根据分形理论对比研究2种煤样孔隙的分形维数，并进一步探讨酸化作用原理。

1 核磁共振技术原理

核磁共振是将磁矩不为0的原子核置于外加静磁场中，吸收特定频率射频场提供的能量而发生能级跃迁的物理现象。弛豫是磁化矢量在受到射频场的激发下发生核磁共振时偏离平衡态后又恢复到平衡态的过程[11]。弛豫时间是从激发态恢复到平衡态经历的时间。对含有不同状态磁性核的样品，通过弛豫时间分离可实现对特定物质含量的分析。对本身不含磁性核的样品(内部含有孔隙)，如岩石和土壤等，可先使孔隙中充满磁性核物质，再根据弛豫时间差异来分析样品的孔隙情况[13]。

1)孔隙率检测的原理

相同检测参数下核磁共振信号量与样品中水的含量成正比。使试样孔隙中充满水，先对一组已知含水量的标准样品进行测试，拟合出含水量与核磁共振信号量的曲线，再将试样测得的核磁信号量代入曲线方程中求出样品中水的含量，根据水含量计算出孔隙的体积，结合样品体积得出孔隙率。核磁信号量是无量纲指标，与采样参数的设置有关。

2)孔径分布检测的原理

孔隙中的流体，横向弛豫时间包括自由弛豫、表面弛豫和扩散弛豫3种机制，其计算公式如下[12]：

(1)

式中：T2为检测到的孔隙流体的横向弛豫时间，ms；T2z为自由弛豫时间，ms；T2b为表面弛豫引起的横向弛豫时间，ms；T2k为磁场梯度下由扩散引起的孔隙流体的横向弛豫时间，ms。

自由弛豫是流体固有的弛豫特性， 纯流体在均匀场中以体弛豫作用为主，式(1)中T2z可以忽略；当实验采用均匀磁场，且回波时间足够短时，T2k也可以省略，此时式(1)变换如下[9,12]：

(2)

式中：ρ2为试样的横向表面弛豫率，一般为常数；S为孔隙表面积，m2；Vv为孔隙体积，m3；Fs为几何形状因子，一般球状孔隙取3，柱状通道取2；r为孔隙半径，m。

孔隙半径r与弛豫时间T2正相关，r越大，T2越大。同样T2谱图中峰的位置与孔隙半径r大小有关，峰的面积大小与对应孔隙半径的孔隙数量有关，可将T2谱图转化为孔隙半径r分布图[9]。

3)横向弛豫时间T2谱的分形

T2谱分布中蕴含孔径分布信息，张超谟等改进构建了T2谱的分形几何近似计算公式[14]：

lgV=(3-D)lgT2+(D-3)lgT2max

(3)

式中：V为小于对应的T2值的孔隙体积占总孔隙体积的比例；D为分形维数；T2max为最大横向弛豫时间，ms。

根据式(3)，试样孔隙结构存在分形特性，则lgV与lgT2应该是线性关系。可以根据线性回归方程的系数计算出孔隙结构的分形维数D和最大横向弛豫时间T2max，线性回归的相关系数反映了孔隙分形结构的符合程度。

2 煤样的采集与处理

实验煤样取自山西沁水煤田15号煤层。15号煤显微煤岩类型为微镜惰煤，Ⅶ变质阶段，属于高阶煤。将煤样破碎切块，选择粒径10～15 mm大小的块煤，分为2组备用。实验用的酸液由蒸馏水、浓盐酸和自然状态水按体积比1∶1.125∶0.375配制而成，所用浓盐酸的质量分数为20%。

第一组为自然煤样，第二组为酸化煤样。将第二组煤样用1 L玻璃烧杯盛放，室温下(25°C)在酸液中浸泡处理72 h，浸泡过程中，每隔2 h进行搅拌。浸泡结束后，用蒸馏水洗去煤样中残留酸性物，充分洗涤后用pH试纸测试直至其显示为中性。

采用MicroMR23-025V型核磁共振成像分析仪，依据SY/T 6490—2014《岩样核磁共振参数实验室测量规范》进行孔隙测试。测试中，假定孔隙是一个半径为r的圆柱，煤样的横向表面弛豫率ρ2=50 μm/s。测试参数为：射频信号频率主值为23 MHz，射频信号频率偏移量为350 455.7 Hz，射频90°脉冲宽度为7.8 μs，射频180°脉冲宽度为15.6 μs，采样时接收机接收的信号频率范围和信号的采样频率为250 kHz，重复采样间隔时间为2 000 ms，射频延时为0.01 ms，模拟增益为20，数字增益为3，数据半径为1，前置放大增益为3，回波个数为6 000，回波时间为0.1 ms，累加采样次数为64。

3 实验结果

3.1 孔隙结构测试结果

自然煤样(1-1#、1-2#)及酸化煤样(2-1#、2-2#)的孔隙率测试结果见表1。

表1 煤样的核磁孔隙率测试结果

由表1看出，自然煤样的平均孔隙率为3.55%，酸化煤样的平均孔隙率为4.92%。酸液浸泡使煤样的孔隙率增大。

根据测试结果绘制自然煤样和酸化煤样的T2谱图。T2谱图中峰的位置与孔隙半径r大小有关，峰的面积大小与对应孔隙半径的孔隙数量有关。定义孔隙率分量为不同孔径区间的孔隙对孔隙率的贡献，绘制煤样孔径分布直方图。

自然煤样1-1#和1-2#的T2谱和孔径分布如图1～4所示。

图1 1-1#煤样横向弛豫时间T2 谱

图2 1-1#煤样孔径分布直方图

图3 1-2#煤样横向弛豫时间T2 谱

图4 1-2#煤样孔径分布直方图

由图1～4可以看出：

1)T2范围为0.1～100 ms，T2谱呈现双峰形态，左峰峰值及面积都大于右峰，小孔隙在孔隙空间中占较大的比例。自然煤样孔径主要集中在0.01～0.25 μm和2.50～12.60 μm。

2)根据霍多特孔隙分类法，孔径小于0.01 μm为微孔，孔径0.01～0.10 μm为过渡孔，孔径0.1～1.0 μm为中孔，1.0～100.0 μm为大孔。针对瓦斯在煤体中的赋存和流动，微孔和过渡孔属于吸附孔，大孔和中孔属于渗透孔。1-1#煤样孔隙率为3.64%，最大孔径为12.60 μm，最小孔径为0.012 μm。微孔和过渡孔的孔隙体积占总孔隙体积的67.31%，大孔和中孔占32.69%。1-2#煤样的孔隙率为3.45%，最大孔径为12.60 μm，最小孔径为0.010 μm。微孔和过渡孔占64.06%，大孔和中孔占35.94%。

酸化煤样2-1#和2-2#的T2谱和孔径分布如图5～8所示。

图5 2-1#煤样横向弛豫时间T2 谱

图6 2-1#煤样孔径分布直方图

图7 2-2#煤样横向弛豫时间T2 谱

由图5～8可看出：

1)同自然煤样一样，酸化煤样中小孔隙占较大的比例，孔径也主要集中在0.015～0.25 μm和2.50～13.51 μm。

2)2-1#煤样的孔隙率为4.57%，最大孔径为13.51 μm，最小孔径为0.015 μm。微孔和过渡孔的孔隙体积占总孔隙体积的70.46%，大孔和中孔占29.54%。2-2#煤样的孔隙率为5.27%，最大孔径为10.97 μm，最小孔径为0.024 μm。微孔和过渡孔的孔隙体积占48.01%，大孔和中孔占51.99%。

自然煤样和酸化煤样的孔隙结构比较如下：

(1)两组煤样的T2范围都为0.1～100.0 ms，T2谱都呈双峰，左峰面积远大于右峰面积，煤样中微孔和过渡孔占较大的比例。

(2)自然煤样的平均孔隙率为3.55%，酸化煤样的平均孔隙率为4.92%。酸化处理可使煤样孔隙率增大。

(3)自然煤样中孔隙主要集中在0.01～0.25 μm和2.50～12.60 μm。酸化煤样孔隙的孔径主要集中在0.015～0.25 μm和2.50～13.51 μm。酸化处理可使最小孔径和最大孔径都有所增大。

(4)自然煤样1-1#煤样中吸附孔的孔隙体积占总孔隙体积的67.31%，渗透孔占总孔隙体积的32.69%；1-2#煤样中吸附孔占64.06%，渗透孔占35.94%。酸化煤样2-1#煤样中吸附孔占70.46%，渗透孔占29.54%；2-2#煤样中吸附孔占48.01%，渗透孔占51.99%。酸化处理可使煤中孔隙体积增大。

3.2 孔隙结构的分形研究

在对数坐标系下绘制出T2与V的关系图，如图9和图10所示(篇幅所限，仅列出1-1#和2-1#煤样)。

图9 1-1#煤样孔隙分形维数拟合

图10 2-1#煤样孔隙分形维数拟合

自然煤样和酸化煤样的孔隙分布都呈双峰，故采用分段线性拟合，分形维数D的计算结果见表2。

表2 分形维数D的计算结果

由表2可看出：

1)分形维数D可以定量描述孔隙结构分形特征，多孔岩石类介质孔隙的分形维数为2～3，结果显示煤样中微孔、过渡孔及中孔不具有分形特征，大孔孔隙具有分形特征。

2)1-1#和1-2#自然煤样大孔孔隙结构的分形维数分别为2.979 6和2.980 9，相关系数R2为0.82和0.83;2-1#和2-2#酸化煤样大孔孔隙结构的分形维数分别为2.984 7和2.989 8，相关系数R2为0.98和0.92。自然煤样和酸化煤样线性拟合的相关性都较高。

3)酸化煤样大孔孔隙的分形维数大于自然煤样，分形维数D越趋近3，孔隙结构越复杂，孔隙表面越不规则[15-16]。

3.3 煤样中矿物含量变化

取自然煤样及酸化煤样各5 g，粉碎研磨后进行X射线衍射分析，其图谱见图11。

图11 自然煤样和酸化煤样的X衍射图谱

由图11可看出：

1)自然煤样和酸化煤样中的无机矿物有石英SiO2、高岭石Al2Si2O5(OH)4、铁白云石(Fe，Ca，Mg)CO3、方解石CaCO3和白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2。

2)自然煤样中高岭石衍射峰衍射强度最大，酸化煤样的衍射强度明显低于自然煤样。酸化煤样中方解石和铁白云石衍射峰的衍射强度也都低于自然煤样。两组煤样中白云母衍射峰大体一致，酸化煤样的个别峰稍低。2个石英衍射峰分别与高岭石和铁白云石衍射峰重合，不易区分辨别。

3)对同一种矿物，可根据衍射强度的变化近似反映矿物在混合物中含量的变化[17-18]。基于矿物的衍射峰强度，对两种煤样中不同矿物的含量做出分析：高岭石在自然煤样中含量最高，在酸化煤样中含量明显降低。方解石和铁白云石在自然煤样中含量高于酸化煤样。两种煤样中白云母含量大致相同。

根据煤样中有关矿物含量的变化，可以推断可能发生的化学反应，进一步研究酸化作用机理。

(1)方解石和铁白云石等碳酸盐类遇弱酸，发生反应(4)和(5)，生成可溶性的碳酸氢钙，少量溶解。方解石和铁白云石衍射峰在酸化煤样的衍射强度低于自然煤样。

(4)

(Fe,Ca,Mg)CO3+2H+→Ca2++Mg2++Fe2++H2O+CO2

(5)

(2)尽管是酸性溶液，但溶液中的水能离解出OH-和H+，一定条件下水的离解反应保持平衡。白云母与溶液中的OH-发生反应(6)，OH-被消耗[19]。此反应极其微弱，所以煤样中白云母含量变化很小，不同煤样中白云母衍射峰强度大体一致。

(6)

(3)高岭石是煤样中主要的黏土矿物之一，尽管现在还不清楚高岭石与酸性溶液的作用机制，但多位学者的试验研究证明：酸性条件下高岭石能溶出硅和铝，且溶液中Al浓度与H4SiO4浓度、pH值密切相关[20-21]，推测可能发生的反应为：

Al2Si2O5(OH)4+6H+→2Al3++2H4SiO4+H2O

(7)

酸化煤样中矿物含量发生变化，说明矿物在酸性溶液中发生了物理化学反应，导致煤样孔隙结构发生变化。

4 结论

1)自然煤样和酸化煤样的横向弛豫时间T2范围都为0.1～100 ms，T2谱都呈双峰，左峰面积远大于右峰面积，煤样中微孔及过渡孔占较大的比例。

2)自然煤样的平均孔隙率为3.55%，酸化煤样的平均孔隙率为4.92%。酸化作用使煤样的孔隙率增大，孔隙最小孔径和最大孔径都变大。

3)分形维数D可以定量描述孔隙结构分形特征，两组煤样中微孔、过渡孔及中孔不具有分形特征，大孔的孔隙结构具有分形特征。酸化后煤样大孔孔隙的分形维数增大，酸化作用使煤样孔隙结构变复杂，孔隙表面不规则。

4)酸化作用的本质是煤样中的矿物在酸性溶液中发生的物理化学反应，其含量减少，最终导致煤样孔隙结构发生变化。