餐厨垃圾两段式厌氧消化的性质研究

李春艳 ，吕育财，3，龚大春，3，刘陈杰 ，朱佳琪 ，李 宁

（1.湖北省生物酵素工程技术研究中心（三峡大学），湖北 宜昌 443002；2.三峡大学，a.生物与制药学院；b.水利与环境学院，湖北 宜昌 443002；3.中国轻工业功能酵母重点实验室（三峡大学），湖北 宜昌 443002）

根据《餐厨垃圾处理技术规范》（CJJ 184—2012）［1］，餐厨垃圾分为餐饮垃圾和厨余垃圾 2 类。餐饮垃圾是餐馆、饭店、单位食堂等产生的饮食剩余物以及后厨的果蔬、肉食、油脂、面点等加工过程产生的废弃物。厨余垃圾是指家庭日常生活中丢弃的果蔬及食物下脚料、剩饭剩菜、瓜果皮等易腐有机垃圾。E20 研究院的《餐厨垃圾处理市场分析报告（2016）》指出2015 年中国餐厨垃圾年产生量为4 222万t，且以每年10%的增量持续增长［2］。截至2015年底，全国总计餐厨垃圾处理能力超过2.15 万t/d，与“十二五”规划中3 万t/d 的处理能力还有差距。此外，《“十三五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》中要求到2020 年底力争新增餐厨垃圾处理能力 3.44 万 t/d，达到 5.59 万 t/d［3］。一方面是餐厨垃圾的巨大产生量，另一方面是无害化处理能力和水平的相对不足，中国餐厨垃圾处理能力仍需进一步提升。

餐厨垃圾具有高含水率、高蛋白、高有机质、高油高盐等特点，极易腐败变质滋生微生物对环境造成污染。目前中国餐厨垃圾主要处理技术有传统的高温焚烧和卫生填埋、好氧堆肥、餐厨垃圾饲料化和厌氧消化产沼气等，其中厌氧消化技术被认为是餐厨垃圾资源化处理最合适的技术［4］。餐厨垃圾厌氧消化是在缺氧条件下，通过厌氧微生物的代谢活动把复杂的有机物迅速降解为沼气的方法［5，6］，此法既实现了餐厨垃圾的减量化、无害化又实现了资源的回收利用。大量学者［7-10］对温度、pH、有机负荷、水力停留时间、C/N 比、微量元素等对厌氧消化产沼气的影响进行了研究，如何有效提升厌氧消化产气效率是该技术规模化应用的关键。目前餐厨垃圾厌氧消化的发酵体系主要有单相（一段式）和两相（两段式），单相厌氧消化具有投资少、运行维护简单、实际生产运用较多等特点，但易形成酸抑制影响产甲烷效率，严重的会引起系统崩溃。两段式厌氧消化通过人为分离方式将餐厨垃圾水解酸化和厌氧产气分别置于2 个反应器中进行，在第一个反应器内进行水解酸化，然后进入另一个反应器消化产沼气。这样不同厌氧微生物可以在各自最适生存环境中繁殖，增加生物量，降低酸抑制风险，提高厌氧消化产气率和系统稳定性［11］。

本试验主要研究了在50 ℃条件下餐厨垃圾两段式厌氧消化水解酸化段体系pH、挥发性脂肪酸（VFA）、溶解性化学需氧量（sCOD）等参数变化情况，厌氧消化产气段的产气效率、总固体（Total solids，TS）、挥发性固体（Volatile solid，VS）和 sCOD 去除率以及VFA、pH 随时间变化情况，以期为餐厨垃圾两段式厌氧消化高效处理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 活性污泥

取三峡大学求索溪污泥加入50 ℃沼气发酵体系（原料为糖蜜废液），经投喂餐厨垃圾驯化40 d 得活性污泥，呈黑色流体状。

1.2 主要试剂

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸、丙酸、丁酸、正戊酸、己酸购于天津市科密欧化学试剂有限公司，重铬酸钾购于汕头市西陇化工厂有限公司，硝酸银购于天津市天感化工技术有限公司，硫酸购于成都市科隆化学品有限公司，以上试剂均为分析纯；所用水为去离子水。

1.3 餐厨垃圾

蔬果类来自宜昌市隆康路菜市场，米饭、肉类、面条来自宜昌市隆康路附近餐馆，挑拣废纸、骨头、塑料等杂物后粉碎为直径5 mm 以内糊状于20 ℃保存，使用前在4 ℃条件下解冻48 h。餐厨垃圾和活性污泥的特征参数见表1。

表1 餐厨垃圾和活性污泥的特征参数

1.4 方法

水解酸化段在有效容积800 mL 带单相排气阀（向外排气）酵素瓶内加入720 g 餐厨垃圾，置于50 ℃恒温培养箱内发酵5 d。每天测量发酵体系pH 以及初始、中期、结束时TS、VS、sCOD、VFA。消化产气段：将水解酸化后餐厨垃圾分为3 份，每份175 g，置于有效容积800 mL 血清瓶中，按照质量比VS（餐厨垃圾）∶VS（活性污泥）=5∶2 添加活性污泥搅拌均匀。在50 ℃恒温培养箱内厌氧消化，以集气袋收集气体后用排水法测气体体积。每天定时手摇消化瓶2次，0～10 d 隔天检测pH、产气量、甲烷含量、sCOD 和VFA，11～16 d 再检测 1 次，同时测发酵初期、中期和后期TS、VS。16 d 后系统产气量较小而未统计。消化产气段试验装置如图1 所示。

图1 厌氧消化装置

1.4.1 TS、VS 采用重量法测定［12］TS 烘干法，取餐厨垃圾1～2 g 置于坩埚，在105 ℃烘干至恒重，通过前后质量差测定。

VS 灼烧法，600 ℃灼烧2 h，前后质量差为灰分，VS=TS-灰分。

1.4.2 pH 测定 取一定量待测液，采用量程0～14、精度 0.01 的雷磁 PHS-3C 型 pH 计测定。

1.4.3 VFA 含量测定［13］取400 μL 待测液加 4% 硫酸100 μL 酸化，以乙酸乙酯为溶剂、乙酸丁酯为内标利用福立仪器GC-9720 型气相色谱仪测定。配置氢火焰离子检测器，氮气作为载体（30 mL/min），升温至 50 ℃保留 1 min，以 17 ℃/min 继续升温至180 ℃保留1 min，再以25 ℃/min 升温至220 ℃，保留2 min。

1.4.4 甲烷含量测定 采用鲁南瑞虹SP-7890 Plus 气相色谱仪测定，以氢气（80 mL/min）和氮气（30 mL/min）为载体，FID 检测器柱温、进样口、检测器温度分别为110、100、150 ℃。采用面积归一法进行标准曲线制作及气体成分计算。

1.4.5 sCOD 采用快速消解分光光度法测定［14］取1 mL 重铬酸钾+硫酸汞溶液和4 mL 硫酸银溶液混合均匀后加入稀释250 倍待测液1 mL 混合均匀。采用HACH DRB200 消解仪于165 ℃消解15 min，待冷却后在波长440 nm 时测吸光度，根据标准曲线计算sCOD 浓度。

1.4.6 产气量 以铝箔集气袋收集产气后用排水法测气体体积。

1.5 数据处理

运用Excel 软件对数据进行整理，再通过Origin软件作图。

2 结果与分析

2.1 酸化阶段餐厨垃圾pH、sCOD、TS和VS的变化

在50 ℃条件下餐厨垃圾自身水解酸化，调节初始pH 为7.08，酸化过程不再对pH 进行调控。第1天体系pH 迅速降低至4.97，第2 天回升至5.13，而后3～5 d pH 缓慢下降至4.69，考虑到产酸菌对酸碱度的适应范围一般在 pH 4.5～8.0［15］，人为终止水解酸化反应。由图2b 可知，水解酸化前2 d 体系sCOD 浓度快速增加至169.77 g/L，而后至酸化结束基本无变化。由图 2a 可知，体系 TS、VS 含量变化一致，第 2 天TS、VS 含量最低，分别为18.85%和17.09%，此后体系内的TS、VS 较为稳定，直至酸化结束基本无变化。

图2 酸化阶段pH、sCOD、TS 和 VS 的变化

2.2 酸化阶段餐厨垃圾VFA、sCOD 的变化

餐厨垃圾厌氧消化过程中主要产生乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸等挥发性脂肪酸，本试验VFA 指的是乙酸-己酸混合物。由图3a 可知，体系VFA 浓度随发酵进行呈先降低再升高的变化趋势，乙酸是VFA 的主要组成成分，丙酸、己酸浓度相差不大。酸化反应结束时体系VFA 总浓度由2.57 mg/mL 增长为3.19 mg/mL，丙酸、己酸浓度略有升高，乙酸浓度由 2.52 mg/mL 增加至 3.11 mg/mL，占 VFA 总量的97.49%。由图3b 可知，水解酸化过程中sCOD 浓度增加主要发生在第1～2 天，反应结束时体系sCOD 浓度由 153.16 g/L 增加为 174.34 g/L，VFA/sCOD 比值为0.018。

图3 酸化阶段VFA、sCOD 变化

2.3 厌氧消化阶段沼气产量及甲烷产量和产率变化

由图4 可以看出，餐厨垃圾厌氧消化反应开始后，第1～2 天沼气产量迅速达到最高峰6.66 L，但甲烷含量为整个反应过程最低值43.75%，说明此时系统内水解、酸化反应活跃，生成了较多的CO2、H2、氨气等气体。第3～4 天产气量下降至2.46 L，甲烷含量上升至65.11%。经体系自我调节，第5～6 天产气量再次上升至3.18 L，此时甲烷含量达最大值67.49%。而后7～8 d 产气量下降至1.44 L，甲烷含量降至54.84%，9～10 d 产气量持续下降至0.66 L，甲烷含量降至47.70%，11～16 d 产气量为1.03 L，甲烷含量基本维持不变，为48.78%。可见7～16 d 随着反应进行系统有机质含量逐渐降低，产气量随之降低，甲烷含量也逐渐降低。1～16 d 累计产气量为15.43 L，0～16 d 沼气中平均甲烷含量为53.79%。甲烷产率0～4 d 平均值为 240.36 mL/g VS，0～16 d 平均值为315.47 mL/g VS。

图4 厌氧消化阶段沼气产量及甲烷含量和产率变化

2.4 厌氧消化阶段VFA、TS、VS、sCOD 含量及pH变化

由图5 可知，厌氧消化第2 天因第一阶段积累大量VFA 以及第二阶段酸化反应继续生成VFA 导致VFA 累积量大于消耗量，pH 由 7.89 下降至 7.54。此时VFA 主要组分乙酸和丁酸也形成明显峰值，乙酸浓度为7.11 mg/mL，丁酸浓度为2.35 mg/mL。3～4 d乙酸浓度迅速下降至3.04 mg/mL，丁酸浓度略有降低，为1.91 mg/mL。而后随着反应进行体系乙酸和丁酸浓度持续下降，至第16 天乙酸浓度仅为0.24 mg/mL，丁酸浓度仅为0.005 mg/mL。反应过程中因产甲烷菌代谢有机酸被迅速分解，转化为甲烷和CO2并排出系统，同时代谢也产生了氨氮等碱性物质，至反应结束时pH 缓慢上升至8.65。整个反应期间丙酸浓度持续缓慢增加，第16 天时丙酸浓度达1.67 mg/mL。反应结束时体系TS 含量由7.56%降为4.27%，去除率43.52%。VS 由5.42%降为2.14%，去除率60.52%。sCOD 浓度由40.52 g/L 降为15.36 g/L，去除率62.10%。马磊等［16］研究餐厨垃圾单相高温厌氧消化时TS、VS 和COD 去除率分别为31.71%、50.24%和38.76%，可见餐厨垃圾两段式发酵较单相发酵在TS、VS 和sCOD 去除方面效果均更明显。

图5 厌氧消化阶段VFA、TS、VS、sCOD 含量及 pH 变化

3 小结与讨论

3.1 小结

1）高温加快餐厨垃圾酸化进程，1～3 d 内可完成酸化。水解酸化结束时VFA 浓度较进料液增加24.1%，乙酸是主要酸化产物，浓度达3.11 mg/mL，占VFA 总浓度 97.49%；sCOD 溶出量增加，浓度达174.34 g/L。

2）两段式发酵能够有效快速消化餐厨垃圾，pH一直维持7.5 以上，反应体系稳定。沼气产量达0.42 L/g TS，0～16 d 甲烷产率平均值达 315.47 mL/g VS，最高甲烷含量为67.49%。

3.2 讨论

随着餐厨垃圾水解进行，可溶性sCOD 不断溶出，体系sCOD 浓度不断增加，水解效果可以通过sCOD 体现。酸化是将可溶性大分子有机物转化为脂肪酸、醇类等，pH 是反应过程中的产物、微生物生命活动代谢物综合作用的结果，能体现水解酸化的进行情况［17］。反应第 1 天体系 pH 迅速下降，说明产生了大量VFA，第2 天pH 回升，且VFA 浓度也降低。一方面由于大分子物质分解产生氨氮，另一方面可能体系中发生了甲烷化反应。而后3～5 天pH 缓慢下降至5 以下，sCOD 浓度基本维持不变，VFA 浓度增加。当体系pH 低于5 时，发酵液内一些酶活性受低pH 抑制，水解反应受影响，故体系sCOD 浓度基本无变化。在此条件下，产酸菌仍将体系sCOD 转化为VFA，故VFA 浓度增加，但过低的pH 亦会抑制脂肪酸积累［18］，所以在高温条件下餐厨垃圾自身水解酸化过程不需要过长时间，1～3 d 即可完成酸化。

sCOD 主要由挥发性有机酸、醇类和蛋白质、脂肪和碳水化合物等溶解性物质组成，VFA/sCOD 表示有多少溶解性物质被转化为VFA［19］。水解酸化结束时，体系VFA/sCOD 比值为0.018，说明体系溶解性物质中VFA 含量相对较少。与进料液相比，体系 VFA 浓度增加 24.1%，张波等［20］研究的餐厨垃圾水解酸化段VFA 浓度增加值为10%，但当其控制反应体系 pH 为 7 时发酵液最高，VFA 含量达 36 g/L，此含量远高于本试验VFA 含量。故餐厨垃圾水解酸化段可进行温度、pH 等相关参数控制，更好地提高酸化效果。

甲烷产率作为餐厨垃圾厌氧消化过程中的一个指标，其大小可直接反映厌氧消化效果的好坏。Nathao 等［21］研究表明餐厨垃圾单相厌氧消化甲烷产率最高为82 mL/g VS，两相厌氧消化甲烷产率最高为94 mL/g VS，相比较下本实验室活性污泥甲烷产率更高。李超伟等［22］利用某大型秸秆厌氧消化产沼气工程的沼液进行餐厨垃圾厌氧消化，1 t 含固率16.7%餐厨垃圾可产生沼气107～111 m3，（折合产气率0.64～0.66 L/g TS），甲烷平均含量约53%。本试验175 g 含固率20.96%餐厨垃圾产沼气15.43 L（折合产气率0.42 L/g TS），甲烷含量53.79%。本试验甲烷含量较其高，但产气量较其低，考虑是本试验仅统计前16 d 产气量，对总累积产气量有一定拉低，其次本试验采用序批式发酵，期间未进行任何调控，也会对产气有影响。如进一步对最适C/N、pH、最佳接种比及金属离子驯化等进行研究，本实验室活性污泥投入生产应用优势较大。

消化过程中体系一直维持碱性状态，pH 波动较小，系统缓冲能力较强。开始的第1～2 天产气量达整个反应最大值，但沼气中甲烷含量为整个反应最低值，这是因为反应初期水解酸化反应迅速进行，大量产生H2、CO2、H2S 等气体降低了甲烷含量。此时体系VFA 浓度达最高值，主要组分乙酸和丁酸浓度也达最大值，3～4 d 时乙酸浓度迅速降低，丁酸浓度略有降低，说明产甲烷菌代谢乙酸速率较快，优先利用乙酸。整个反应过程，丙酸、戊酸浓度变化较小，特别是丙酸，浓度明显增加，说明系统对丙酸利用率不高，这也和崔悦［23］的研究结论丙酸途径不适合产甲烷相吻合。