二氧化硅汽凝胶/二氧化钛改性贝壳粉水性隔热涂料的制备及性能研究

张书瑶，吴树聪，李宇彬*

(1.广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江 524088； 2.湛江市新贝贝生物科技有限公司，广东 湛江 524000)

0 引言

习近平主席在第 75 届联合国大会上承诺将在 2030 年实现碳排放达到峰值，并争取在 2060 年实现碳中和的战略发展目标[1]。涂料行业作为国民经济发展中不可或缺的重要行业，肩负着绿色低碳发展的使命，加快绿色低碳转型和高质量发展成为行业的迫切需求[2]。《中国涂料行业“十四五”规划》提出：到2025年，环境友好的涂料品种占涂料总产量的70%，强调“十四五”期间涂料行业将朝着绿色环保方向持续发展，协同推进经济高质量发展和生态环境高水平保护，做好“碳达峰、碳中和”行动方案，加快实现涂料行业绿色低碳转型[3]。

我国大部位于中低纬度地区，夏季炎热，冬季寒冷。空调、暖气等手段成为调节室温的主要途径，这将大量消耗能源。因此，提高房屋的隔热保温性能成为降低能耗的有效途径，但是当前市面上的隔热保温涂层普遍存在以下不足：造价高，应用不广泛；高分子有机类材料的隔热层耐火耐热性能差，有严重的消防隐患，且受热会析出有毒气体；无机类材料的隔热层增加建筑重量、材料缺乏韧性。因此，开发一种绿色环保、价格合理的隔热涂料十分必要[4]。

贝壳粉是由天然的贝壳通过高温煅烧、粉碎后制成。贝壳的主要组成成分为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等钙化物，而后经高温煅烧后形成多孔状热导率低的贝壳粉，具有阻燃、吸附、分解部分有毒气体的作用，起到调节空气湿度、消除异味的功能。我国海岸线长，随着贝类养殖的快速发展，每年有大量的贝壳被废弃，堆积成山，严重影响生态环境。因此，提高贝壳的附加价值，促进贝类养殖业的健康发展，将实现生态环境、经济效益和社会效益三者的共赢[5]。将废弃贝壳应用于涂料有利于“绿色发展”“可持续发展”的需要。

本研究将贝壳粉与二氧化硅气凝胶、二氧化钛制备形成复合隔热材料，在涂料制作中加入海泡石、空心玻璃微珠等结构疏松、热导率低的材料进行复配，制备得到贝壳粉基隔热涂料。本研究制备的贝壳粉基隔热涂料具有以下特点：(1)通过阻抗热传递与反射太阳辐射的方式达到阻隔热量的目的；(2)水性丙烯酸酯型乳液与改性贝壳粉混合使用，无需使用有机溶剂，体系绿色环保，安全无毒；(3)二氧化钛与贝壳粉复合后，具有反射太阳光辐射的特性，在可见光与近红外波段效果较为明显；(4)二氧化硅气凝胶的使用可以起到阻抗热传递的作用，并且与贝壳粉形成复合材料，减少用量，可以大大降低生产成本。因此，本研究开发了一种基于二氧化硅汽凝胶/二氧化钛改性贝壳粉的水性隔热涂料，具有隔热节能、性质稳定、性能优良、绿色环保等优点的新型涂料。

1 实验部分

1.1 实验原料

自制贝壳粉、水性丙烯酸酯型乳液、二氧化钛、甲基硅酸钠、羟乙基纤维素、海泡石、分散剂、消泡剂、二氧化硅气凝胶、空心玻璃微珠。上述试剂均购置中国国药集团，均为分析纯，使用前没有经过预处理。

1.2 实验设备

防火涂料隔热效率试验仪(GHL-18型)、太阳光谱反射率仪(SSR-E2)、半球发射率测试仪(TMCFS3)、高速混合机(SHR25L)、高速粉碎机(FW100)、筛网(304不锈钢筛网)、搅拌器(MSA-0420)。

1.3 二氧化硅汽凝胶/二氧化钛/贝壳粉复合材料的制备

块状二氧化硅气凝胶通过高速粉碎机粉碎，过100目筛得到二氧化硅气凝胶粉末。将去离子水和甲醇混合，冰水浴冷却后缓慢加入四氯化钛(离子水、甲醇和四氯化钛的体积比为66∶5∶5)，上述混合液加入贝壳粉和二氧化硅气凝胶粉末，调节至合适的pH值。随后，进行水解陈化、过滤洗涤、灼烧、研磨过筛(200到300目)得到二氧化硅汽凝胶/二氧化钛改性贝壳粉复合材料。

1.4 贝壳粉基隔热涂料的制备

二氧化硅汽凝胶/二氧化钛/贝壳粉复合材料、甲基硅酸钠、空心玻璃微珠、海泡石、羟乙基纤维素按重量份数放入高速混合机混合均匀30 min，转移到搅拌器内，缓慢搅拌加入水性丙烯酸酯乳液搅拌后，再加入聚丙烯酸钠、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚搅拌制得。

1.5 性能测试

本实验所制得涂料的隔热性能测试为太阳反射比测试(国标GJB 2502—1996)、半球发射率测试(GJB2502—1996)、隔热温差测试(GJ/T 238—2008)。性能测试为施工性测试(刷涂二道)(GB/T 9755—2001)、 干燥时间测试(表干)(GB/T 1728—1979)、耐水性 测 试(浸 泡96 h)(GB/T 1733—1993)、耐 刷 洗性测试(GB/T 9266—1988)、耐人工老化性测试 (GB/T 1865—2009)、耐沾污性测试(GB/T 9755—2001)、 耐化学试剂测试(GB 1763 —79)。

2 结果与讨论

2.1 条件优化实验

2.1.1 pH 值的优化

pH值会影响二氧化钛对贝壳粉的改性程度，酸性或者过碱性都将影响涂料性能，因此需要确定pH值的范围。将pH 值分别调整至6、7、8、9、10、11、12、13，根据国家标准测定其隔热性能。实验结果证明，pH 值在碱性条件下，隔热性能最佳。经过差异性分析实验发现，pH 值在8～12时，实验结果差异不显著(p＜0.05)。因此，pH 值选择8～12。

2.1.2 搅拌速度优化

搅拌速度会影响水性丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸钠、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚与二氧化钛贝壳粉的反应程度，从而影响成型，因此需要确定合适的转速。

(1)加入水性丙烯酸酯乳液时的转速优化：调节 转 速 在n(r/min)=400、600、1 200、1 800、2 400、3 000、3 600区间内进行实验。实验结果表明转速n=600～3 000 r/min时最佳。经过差异性分析实验，在上述范围内实验结果差异不显著(p＜0.05)。因此，加入水性丙烯酸酯乳液时的转速调节为600～3 000 r/min。

(2)加入聚丙烯酸钠、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚时的转速优化：调节转速在n(r/min)=50、100、200、300、400、500、600区间内进行实验。实验结果表明转速n=100～500 r/min时隔热效果最佳。经过差异性分析实验发现，上述范围实验结果差异不显著(p＜0.05)。所以，加入聚丙烯酸钠、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚时的转速调节为100～500 r/min。

2.1.3 搅拌时间优化

搅拌时间会影响水性丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸钠、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚与二氧化钛贝壳粉的反应程度，从而影响二氧化硅汽凝胶/二氧化钛改性贝壳粉的水性隔热涂料纯度，改变其性能，因此需要确定合适的搅拌时间。

(1)水性丙烯酸酯乳液搅拌时间优化：搅拌时间设置为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 h进行。实验结果表明搅拌时间在1～3 h区间内隔热性能最佳。经过差异性分析实验发现，上述区间内实验结果差异不显著(p＜0.05)。因此，水性丙烯酸酯乳液搅拌时间设置在1～3 h。(2)聚丙烯酸钠、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚搅拌时间优化：搅拌时间设置为10、20、30、40、50、60、70 min。实验结果发现，搅拌时间在30～60 min区间时隔热效果最佳。经过差异性分析发现，在上述范围内结果差异不显著(p＜0.05)。所以，聚丙烯酸钠、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚搅拌时间设置在30～60 min。

2.2 综合性能测试

本研究按照涂料配方中各组分含量不同，分别设计制备得到三组不同的涂料产品，分别是实验组1、2、3。具体的物质含量如表1所示。分别对上述实验组进行综合性能测试。对实验组1到3制备得到的水性隔热节能型贝壳粉外墙涂料进行性能检测，组成成分含量对于涂料耐水性、耐刷洗性、耐人工老化性、耐沾污性、耐化学试剂的测试结果对应于检验标准中的要求。从实验结果表明，实验组1、2、3均可满足涂料对耐水性(无异常)、耐刷洗性(干刷＞1 000，水刷＞500)、耐人工老化性(＞400 h)、耐沾污性(＜20)、耐化学试剂(合格)的需求，所以分别以贝壳粉、四氯化钛和贝壳粉、二氧化钛改性贝壳粉为原料制成的涂料均为合格涂料。

表1 水性隔热节能型贝壳粉涂料的配方(涂料以重量份计算)

2.3 组成成分对隔热性能的影响

根据国家标准，分别检测贝壳粉基隔热涂料的隔热性能、反射太阳辐射性能、吸收太阳辐射性能。实验结果如表2所示，实验组1的隔热效果最好，所以可知涂料通过复配二氧化钛改性贝壳粉与二氧化硅气凝胶以及空心玻璃微珠等材料，具有更加优异的效果。

表2 成分组的隔热性能、反射太阳辐射性能、吸收太阳辐射性能

2.4 二氧化钛、二氧化硅气凝胶改性对涂料性能的影响

实验组为添加了贝壳粉复合隔热材料的涂料，对比组1为未添加二氧化钛改性的贝壳粉的涂料，对比组2为未添加二氧化硅气凝胶的贝壳粉涂料，具体配方如表3所示。

表3 可行性分析测试配方

实验结果如表4所示，对比组1以普通贝壳粉为原料。而二氧化钛与贝壳粉复合后具有反射太阳光辐射的特性，可见没经过改性的贝壳粉涂料对太阳光反射的能力减弱，影响涂料的隔热效果。二氧化硅气凝胶结构内存在大量孔隙，赋予系统具有阻隔热传导、反射隔热和辐射隔热保温的作用。实验结果表明，不添加二氧化硅气凝胶的涂料(对比组2)隔热效果明显减弱。因此，本研究加入二氧化硅气凝胶与二氧化钛改性贝壳粉进行复配，得到性质优良的隔热涂料。

表4 成分组1和对比组例1、2的三种性能检测

3 结语

利用废弃贝壳为原料，利用其多孔的特性，创造性地利用二氧化硅气凝胶和二氧化钛对贝壳粉进行改性，制备得到一种新型复合隔热材料。利用该材料制备得到的隔热涂料，能够满足涂料的综合性能要求，并且隔热性能优良。该产品预期能够用于建筑物外墙和内墙涂刷，起到隔热和保温的功效，能够有效调节室内温度，响应国家号召，降低能耗，减少碳排放，实现“碳达峰、碳中和”的战略目标。