纤维素酶在制备自修复性能超疏水纺织品上的应用

王伟贤，王义珍，张少雄，刘景，敖岸，黄平，曾晖*

(1.中山大学化学工程与技术学院，广东 珠海 519080； 2.中山大学广东新材料产业基地联合研究中心，广东 佛山 528244； 3.广东优凯科技有限公司，广东 佛山 528244； 4.中国石化销售股份有限公司广东易捷分公司，广东 广州 510620)

0 引言

目前，超疏水纺织品因其优异的拒水性能、自清洁性能和抗污性能，在户外用品、医疗防护、油水分离等领域的应用前景广泛，但这类织物存在制备工艺复杂，制备成本高，长期使用过程中疏水性下降等不足，因此，利用绿色环保的生物酶技术开发具有自修复性能的超疏水织物，提升织物的疏水稳定性和使用寿命具有重要意义[1-2]。

根据超疏水织物的制备特点，超疏水织物通常会因为外界机械力的作用下导致粗糙结构被破坏，或是与环境中的物质发生反应导致低表面能修饰剂失效，从而使疏水性下降，因此对疏水性能的修复也需从这两个方面出发：一是通过温度[3-4]、湿度[5]、光照[6]等外界条件使低表面能物质重新接枝到表面完成修复；二是通过增加表面粗糙结构完成修复[7]。Xue等[8]通过简单的溶液浸渍法得到具有自愈合性能的超疏水PET织物，织物经过机械磨损或化学损伤失去疏水性能后，在室温下或加热诱导条件下即可恢复超疏水性能。通过聚合物间层层自组装得到具有自修复性能的超疏水多孔薄膜，在薄膜发生损伤时，膜内含有的大量ODA 和SDS 表面活性剂自动迁移至表面修补破损处形成新的疏水层，改变湿度能够加速薄膜的自修复速率，该薄膜具有良好的柔韧性和黏附性，可广泛用于各种基底。通过制备得到了紫外光敏感型超疏水涂层，通过微胶囊构造多级粗糙结构，能够修复由于物理或化学损伤导致的涂层破损。

本研究利用绿色环保的纤维素酶和组合物对棉织物进行修饰，在纤维上形成低表面能薄膜，使棉纤维在具有超疏水性能的同时也具备自修复性能。探究了低表面能处理条件对超疏水效果的影响，通过扫描电子显微镜对处理前后棉织物的表面形貌进行了观察，通过傅里叶变换红外光谱仪对表面化学元素组成进行了表征，测试了通过本方法制备的自修复棉织物的物理性质变化和疏水稳定性。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：以常见的纯棉平纹洗脸巾作为自修复棉织物基材。

试验试剂：纤维素酶(食品级)购自山西勇宁记科技有限公司；丙酮(AR)购自广州化学试剂厂；柠檬酸(AR)、柠檬酸钠(AR)、壳聚糖(AR)、十六烷基三甲氧基硅烷(≥85%)、无水乙醇(AR)均购自麦克林公司；去离子水为实验室自制的。

实验仪器：ME2400型电子天平(梅特勒-托利多(上海)有限公司)、BHS-1型恒温数显水浴锅(宁波群安实验仪器有限公司)、RCT基本型磁力搅拌器(艾卡(广州)仪器设备有限公司)、KQ2200DA型数控超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司)、DHG-9053A型鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器设备有限公司)、DSA20型接触角测量仪(克吕士科学仪器(上海)有限公司)、Regulus-8230型扫描电子显微镜(日本日立制作所)、NICOLET-6700型傅里叶变换红外光谱(美国赛默飞世尔科技公司)、WDP100KN型万能拉力测试机(济南吉蒂艾思仪器设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 棉织物预处理

将纯棉织物裁剪成2×6 cm的长方形布条，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗3次，除去棉织物表面的灰尘和其他杂质，放入80 ℃烘箱中烘干备用。

1.2.2 纤维素酶刻蚀制备表面粗糙结构

将40 mL 0.1 mol/L的柠檬酸溶液和 60 mL 0.1 mol/L的柠檬酸钠溶液，得到pH=5.5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，若pH偏离5.5可用适量柠檬酸溶液或柠檬酸钠溶液进行调节。将液体纤维素酶和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液倒入烧杯中搅拌均匀，得到纤维素酶刻蚀液。

将经过预处理的棉织物放入配置好的纤维素酶液中，在40 ℃恒温水浴的条件下进行刻蚀，浴比为50∶1，刻蚀时间为30 min。反应结束后取出织物用无水乙醇清洗织物使表面残留的酶分子失活，终止水解反应，再用蒸馏水超声清洗3次，放入80 ℃的烘箱中烘干以备下一步处理。

1.2.3 低表面能溶液修饰制备自修复薄膜

量取47.5 mL无水乙醇于烧杯中，用5%的盐酸调节pH至5.5，缓慢将2.5 mL HDTMS加入到烧杯中得到5vt%的HDTMS水解液，置于磁力搅拌器上在室温下搅拌30 min使HDTMS的烷氧基水解形成醇羟基。称取1.0 g壳聚糖粉末加入100 mL 2%乙酸溶液中，超声搅拌90 min使壳聚糖完全溶解。量取30 mL HDTMS水解液和60 mL壳聚糖溶液于烧杯中混合均匀，将2 cm×6 cm的棉织物浸入混合溶液中，继续搅拌反应60 min。反应结束后取出织物用无水乙醇冲洗多次，放入100 ℃烘箱中固化1 h得到自修复棉织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌分析

利用扫描电子显微镜(SEM)对织物纤维的表面形貌进行观察，测试前需对样品进行喷金处理提高导电性。

1.3.2 表面元素分析

配合SEM扫描电镜，对超疏水改性前后织物表面的化学元素组成进行表征分析。利用傅里叶变换红外光谱仪(FTTR) 在全反射衰减模式下对棉织物表面元素和官能团结构进行表征分析。

1.3.2 棉织物表面接触角测定

利用接触角张力仪测试水对不同处理后织物表面的润湿性。在室温下将5.0 μL去离子水滴在织物表面，分别在织物的不同位置测量3次，取3次接触角的平均值作为织物的最终接触角。

1.3.3 棉织物白度测定

织物白度根据GB/T 8425—1987 《纺织品白度的仪器评定方法》，使用WSD-3C全自动白度计进行测试。

1.3.3 疏水性能测试

拒水稳定性测试：将自修复棉织物固定在玻璃片上，将棉织物放入水槽中使水完全浸没织物表面，每24 h取出织物烘干并测定织物表面的接触角，接触角测定方法同上。

机械稳定性测试：将自修复棉织物固定在玻璃片上并将玻片固定于耐磨擦试验机的载物台上，用 1 000目的砂纸在100 g的载重下对织物进行机械稳定性测试，每个摩擦周期的行程为10 cm，每摩擦100次取下玻片测定织物表面的接触角，接触角测定方法同上。

2 结果与讨论

2.1 棉织物表面形貌及元素组成

图1是酶修饰前后和经过壳聚糖-HDTMS混合溶液处理后棉织物的表面形貌图。通过扫描电子显微镜观察可见，原始棉织物的纤维表面整体较为光滑，仅存在部分自然纹理，用纤维素酶对织物纤维进行改性后，纤维素酶分子渗透浸入棉织物的纤维中，与纤维中的纤维素发生水解反应，对纤维素多糖链的非结晶区进行切割，生成寡糖，破坏了纤维原本的结构，使织物表面不再平整光滑，粗糙度增加。经过壳聚糖-HDTMS溶液处理后，壳聚糖会在织物表面形成一层均匀的薄膜，并且能够形成颗粒状粗糙结构，进一步增加了表面粗糙度，同时HDTMS一部分包裹在壳聚糖薄膜内作为自修复补充剂，一部分接枝在壳聚糖薄膜表面，降低表面能提高了织物的疏水性能。

图1 酶修饰前后和经过壳聚糖-HDTMS混合溶液处理后 棉织物的SEM图片

图2是酶刻蚀前后和低表面能处理后棉织物的傅里叶变换红外光谱图。由图2可见，原始棉织物 在1 000～1 200 cm-1、3 550～3 100 cm-1、2 917 cm-1和1 316 cm-1处的峰说明棉纤维中存在纤维素大分子、氢键以及C-H键的伸缩振动。酶刻蚀后织物在1 617 cm-1处出现了-OOC的不对称伸缩振动峰，说明柠檬酸与纤维发生了反应，接枝到织物表面。

图2 原始棉织物、酶刻蚀棉织物和自修复织物的红外光谱图

经低表面能处理后的织物-OOC伸缩振动峰消失，在2 870 cm-1左右出现了-CH2长链的伸缩振动峰，并且在846 cm-1处出现硅元素的特征峰，说明壳聚糖和HDTMS混合溶液在织物表面形成了疏水薄膜。

由图3的XPS全谱可以看出，原始棉织物和刻蚀织物仅在O1s和C1s处有明显的峰，说明酶刻蚀并未改变织物表面的化学元素组成，而自修复棉织物出现了N2p、Si2s和Si2p的特征峰，并且O1s和C1s峰强度明显增加，进一步说明壳聚糖和HDTMS成功涂覆到织物表面形成疏水薄膜。

图3 原始棉织物、酶刻蚀棉织物和自修复织物的XPS谱图

2.2 自修复织物的疏水性

图4为水滴在不同织物表面的形态。

图4 原始棉织物、自修复棉织物表面润湿状态

原始棉织物具有良好的亲水性，当水滴滴落到原始棉织物表面时，水滴与织物接触的瞬间立刻渗透至织物纤维内发生润湿，润湿过程所用时间小于0.1 s，水滴在织物表面接触角为0°。而水滴滴落至自修复织物表面时，水滴能够在织物表面保持球状，经过120 s后水滴仍然维持原状，不会对织物造成润湿，水滴在织物表面的接触角为160.2°。说明经过壳聚糖-HDTMS修饰后的织物具有良好的疏水性能。

疏水性，随着循环次数的增加，壳聚糖薄膜内硅烷含量下降，自修复所需的时间增加，并且自修复后织物的接触角有所下降，经过10次循环后，织物的接触角仍能保持在145°以上。

2.5.2 机械损伤自修复测试

将自修复棉织物粘贴在玻璃片表面并固定于耐磨擦试验机的载物台上，用1 000目的砂纸在100 g的载重下对织物进行往复摩擦，每个摩擦周期的行程为10 cm，每摩擦100次作为一个循环，然后取下玻璃片在80 ℃的烘箱内加热一定时间，测定织物表面的接触角，自修复织物的接触角随摩擦周期的变化如图8所示。

图8 摩擦周期与接触角的变化关系

由图8可以看出，经过摩擦后壳聚糖疏水薄膜的低表面能基团被破坏，接触角降低，经过加热后壳聚糖内的HDTMS迁移至表面，使织物恢复超疏水性能，同时相比不含壳聚糖的织物，壳聚糖薄膜能够对织物纤维起到一定的保护作用，提高自修复织物的机械性能。但是在机械摩擦过程中不仅会对低表面能基团造成破坏，还会对壳聚糖薄膜造成破坏，经过八个周期摩擦后接触角下降至142.7°，还需要进一步改进壳聚糖薄膜的机械强度，提高其自修复性能的稳定性。

3 结语

(1)利用纤维素酶对棉织物纤维改性后产生粗糙结构，用壳聚糖和十六烷基三甲氧基硅烷混合后的低表面能溶液进行修饰，成功制备得到了具有自修复性能的自修复棉织物。

(2)利用壳聚糖作为缓释剂，HDTMS作为自修复补充剂，将HDTMS贮存于壳聚糖薄膜内，当薄膜由于外界作用发生损伤时，在加热条件下能够加速HDTMS的热运动使其迁移至壳聚糖薄膜表面，能够成功完成疏水薄膜的自修复过程。

(3)酶刻蚀和低表面能处理均不会对织物的外观和机械性能造成较大影响，不会影响织物在功能性服装、油水分离等领域的应用。

(4)在机械摩擦过程至800次时，织物的自修复后的疏水性能不理想，还需进一步研究改进壳聚糖薄膜的机械稳定性。