分光光度法测定三唑锡可湿性粉剂中锡离子含量

武 鹏，姜宜飞，李 蕊，熊安定，吴进龙*

(1. 农业农村部农药检定所，北京 100125；2.江苏衡谱分析检测技术有限公司，江苏 南京 210046)

1 前言

三唑锡属广谱内吸性杀螨剂，其毒理机制与抑制神经细胞的氧化磷酸化过程有关，可以有效阻止体内ATP的形成；对敏感性的和具有抗药性的螨类有很好的防治效果，可杀灭若螨、成螨和夏卵，对冬卵无效，残效期>30d[1]。

2017年发布的《农药登记资料要求》中规定农药有效成分以盐的形式存在时，需规定配对反离子的含量。目前国内已有三唑锡的分析方法，但有关三唑锡中锡离子的分析方法未见公开报道。本文采用分光光度法，对三唑锡中锡离子进行定量分析，该方法操作简便、快速、准确，分离效果好，精密度和准确度均能达到定量分析的要求，可以作为企业生产过程质量控制和质检机构分析检测的参考方法。

2 试验部分

2.1 试剂和溶液 乙醇(分析纯)；甲醇(分析纯)；酒石酸(分析纯)；抗坏血酸(分析纯)；酚酞(分析纯)；氨水(分析纯)；硫酸(分析纯)；硝酸(分析纯)；高氯酸(分析纯)；苯芴酮(分析纯)；水：新蒸二次蒸馏水或超纯水；酒石酸溶液：ρ=100g/L；抗坏血酸溶液：ρ=10g/L(需现配现用)；动物明胶溶液：ρ=5g/L(需现配现用)；氨水溶液：Ψ(氨水∶水)=50：50；硫酸溶液：Ψ(硫酸∶水)=10：90；硝酸-高氯酸混合酸：Ψ(硝酸∶高氯酸)=80：20；苯芴酮溶液：称取0.01g(精确至0.001g)苯芴酮，置于100mL容量瓶中，加入少量甲醇及数滴硫酸溶解，用甲醇稀释至刻度，摇匀；酚酞指示剂：ρ=10g/L，按GB/T 603配制[2]；25%三唑锡可湿性粉剂；金属锡标样：已知质量分数，ω≥98.0%。

2.2 仪器 分光光度计；控温加热板；2cm石英比色皿；25mL比色管。

2.3 测定步骤

2.3.1 锡标准储备溶液的配制 称取0.25g(精确到0.000 1g)金属锡标样，置于100mL烧杯中，加入10mL硫酸，盖上表面皿，加热至120 ℃至锡完全溶解，移去表面皿，继续加热至180 ℃产生浓白烟后，冷却至室温，缓慢加入50mL水，转移至100mL容量瓶中，用硫酸溶液多次洗涤烧杯，将洗涤液并入容量瓶中，用硫酸溶液稀释至刻度，摇匀备用[3]。

2.3.2 标准曲线的绘制 用移液管移取1mL锡标准储备溶液，置于250mL容量瓶中，用硫酸溶液稀释至刻度，摇匀；用吸量管移取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL上述溶液，分别置于25mL比色管中，加入0.5mL酒石酸溶液和1滴酚酞指示剂，摇匀；加入适量氨水溶液中和至淡红色，加入3mL硫酸溶液、1mL动物明胶溶液和2.5mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀；加入2mL苯芴酮溶液，摇匀，静置1h；同时制备空白溶液。以空白溶液为参比，于波长490nm处测定各标样溶液的吸光度，以锡离子质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

2.3.3 试样溶液的配制 称取含0.005g(精确至0.000 1g)锡的试样，置于50mL高脚烧杯中，加入10mL硝酸-高氯酸混合酸、2.5mL硫酸和3粒玻璃珠，混合均匀，盖上表面皿；室温通风放置24h后，加热至120 ℃微沸，保持微沸消解4h，移去表面皿；继续加热至180 ℃消解，若消解过程中溶液过少或溶液变成黑色时，可加入适量硝酸；继续消解至冒白烟，待溶液澄清，体积近2.5mL时，冷却至室温；将澄清液转移至1 000mL容量瓶中，用75mL硫酸溶液分3次洗涤烧杯，每次超声波振荡5min；将洗涤液并入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取1mL上述溶液，置于25mL比色管中，加入0.5mL酒石酸溶液和1滴酚酞指示剂，摇匀；加入适量氨水溶液中和至淡红色，加入3mL硫酸溶液、1mL动物明胶溶液和2.5mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀；加入2mL苯芴酮溶液，摇匀，静置1h；同时制备试样空白溶液。以试样空白溶液为参比，于波长490nm处测定试样溶液的吸光度，在标准曲线上查得相应的锡离子质量。

2.3.4 计算 试样中锡离子的质量分数ω(%)，按式(1)计算：

(1)

式中：

ω——试样中锡离子的质量分数，%；

m1——试样溶液中锡离子的质量，μg；

V1——试样消解液的定容体积(V1=1000)，mL；

m2——试样的质量，g；

V2——测定用试样消解液的体积(V2=1)，mL；

10 000——换算系数。

3 结果与讨论

3.1 分析条件的选择 本试验方法主要参考 GB 5009.16-2014 《食品安全国家标准 食品中锡的测定》中第二种方法-苯芴酮比色法[3]，试样经消化后，在弱酸性溶液中四价锡离子与苯芴酮形成微溶性橙红色络合物，在保护性胶体存在下与标准系列溶液比较定量。但本试验中三唑锡可湿性粉剂的组份组成比较复杂，干扰物较多，试样溶液制备时采用国标中硫酸消解的试验效果不理想；采用硝酸时，硝酸虽能破坏绝大部分有机物，但易在试样完全溶解前沸腾，且温度较高时容易分解；采用硝酸-高氯酸混合酸直接高温消解易发生爆炸，所以本方法采用10mL硝酸-高氯酸混合酸、2.5mL硫酸混匀后进行消解。与国标方法相比，酸与试样混匀后的放置时间和加热消解时间都进行了延长调整，保证三唑锡可湿性粉剂中锡的消解完全，通过试验摸索将消解条件调整为：将酸与试样混匀后室温通风放置24h，然后加热至120 ℃微沸消解4h，然后将消解温度提高至180 ℃，直至冒白烟，消解液变澄清时，表明试样完成消解。经试验验证标样采用国标和本试验的消解方法对试验数据没有显著影响，基于安全和简便考虑，本试验中标样的消解方法仍采用国标中的消解方法。

3.2 分析方法的线性相关性试验 按照2.3.2绘制校正曲线。试验测得锡离子线性方程为y = 0.021 5x + 0.003 3，相关系数为0.999 2。结果表明三唑锡中锡离子在测试的质量范围内线性关系良好。

3.3 分析方法的精密度试验 准确称取5个试样，按照2.3测定步骤进行试验分析，测得三唑锡试样中锡离子的标准偏差为0.06，变异系数为0.84%(表1)。

表1 分析方法的精密度试验结果

3.4 分析方法的准确度试验 称取5个已知锡离子质量分数(7.13%)的试样，分别加入一定量的锡标准储备溶液，按照2.3测定步骤进行分析，测得三唑锡试样中锡离子的平均回收率为97.9%(表2)。

表2 分析方法的准确度试验结果

4 结论

试验建立了分光光度法测定三唑锡中锡离子质量分数的分析方法。试验结果表明，锡离子在测试质量范围内线性关系良好，方法精密度和准确度较高，具有操作简便、快速的特点，是产品质量控制和应用研究中较为理想的分析方法。