生物质油替代路用石油沥青的适用性研究

李宁利，朱壮壮，栗培龙

（1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2.长安大学道路结构与材料交通行业重点实验室，陕西西安 710064）

0 引言

近年来，高等级公路的建设和维修工程对石油沥青的消耗量急剧增加。随着我国道路建设的发展，开发利用替代产品缓解对石油资源的依赖显得十分紧迫[1]。生物质能具有来源广泛、低污染、可再生等特点，被认为是最有可能替代化石资源的新型能源[2]，[3]。通过高温裂解工艺对生物质进行处理加工可得到生物质油，在一定条件下生物质油与石油沥青共混得到生物沥青[4]。与石油沥青相比，生物沥青在生产成本、施工温度方面更具优势[5]，且碳排放量大幅减少，具有较好的环境效益[6]，为道路建设的可持续发展奠定了基础。

生物质油是由生物质材料、工业废弃物等经过生物酶化、高温液化或热裂解工艺处理加工得到的一种液态或膏状的可再生清洁材料，在组成成分上与石油沥青相似，二者共混物具有良好的稳定性[7]，其生物质原料主要分为木屑秸秆、废食用油和动物粪便三大类。国内外学者对生物质油用作石油沥青替代材料进行了大量研究。廖晓峰[8]对生物沥青进行了动态剪切流变试验，生物沥青与石油沥青相比，车辙因子、相位角低。Fini E H[9]和Oldham D J[10]研究了猪粪类生物沥青，生物质油提高了石油沥青的黏度和低温性能，与Gong M[11]研究结论一致。Saman Barzegari[12]研究了松木和柳木类生物沥青，生物沥青的短期抗老化性能较好。Xu Yang[13]发现，随着木质类生物质油掺量的增加，生物沥青高温性能越好。何敏[5]研究了改性生物沥青的三大指标性能，改性生物沥青的常规性能均有所提高，尤其是塑性提高较大。

本文以4类常用生物质油和6种常用石油沥青为原料，通过三大指标试验、旋转薄膜加热（RTFOT）试验、动态剪切流变（DSR）试验、弯曲梁流变（BBR）试验以及红外光谱（FTIR）试验，探究不同生物质油替换路用石油沥青的适用性和掺量范围以及生物沥青的改性机理，为生物沥青的实际推广应用提供理论支持。

1 原材料与生物沥青制备

1.1 原材料及技术指标

1.1.1 石油沥青本文选用河北伦特、天津圣达坤泰、美壳石化以及秦皇岛中油生产的6种石油沥青，根据JTG E20-2011规范进行25℃针入度（T0604-2011）、软化点（T0606-2011）和10℃延度试验（T0605-2011）（若下文无特殊说明，针入度和延度试验条件不变），测试结果如表1所示。其性能指标均满足JTG F40-2004规范（以下称施工规范）要求。

表1 石油沥青物理指标Table 1 Physical index of petroleum asphalt

1.1.2 生物质油

本文采用的生物质油由山东和河北生物质能源企业生产，原料分别为松木、杉木、稻壳和废食用油，均采用快速热裂解方式制备。松木类生物质油在常温下为深棕色膏状物，有木材燃烧气味，明火易燃，受热有气泡鼓出；杉木、稻壳和废食用油类生物质油在常温下为深棕色粘稠液体，有一定的刺鼻气味，加热时有气泡产生。4类生物质油组成成分与石油沥青相似，其技术指标如表2所示。

表2 生物质油技术指标Table 2 Technical indicators of biomass oil

1.2 生物沥青制备

为使生物质油更好地掺入石油沥青，先将生物质油在110℃恒温烘箱中预热10 min，按10%比例（内掺）加入135℃的石油沥青中，在135℃条件下，采用2 500 r/min中速剪切20 min的方式制备生物沥青。相同条件下，按预定比例混合生物质油与石油沥青，制备得到不同掺量（5%，15%，20%，25%，30%，35%）的生物沥青。

1.3 主要仪器和设备

本试验采用无锡市华南实验仪器有限公司制造的85型沥青旋转薄膜烘箱对生物沥青进行短期老化；采用奥地利安东帕（Anton Paar）公司生产的MCR-102型动态剪切流变仪对生物沥青进行DSR试验，以车辙因子G*/sinδ评价生物沥青高温性能；采用美国Applied Test Systems生产的弯曲梁流变仪对生物沥青进行BBR试验，以蠕变劲度S和蠕变速率m值评价生物沥青低温性能；采用德国BRUKER公司生产的傅里叶变换红外光谱仪对生物沥青进行微观机理分析。

2 生物质油替代石油沥青的适用性研究

不同生物质油对石油沥青的技术指标影响不同，当生物质油掺量为10%左右时，生物沥青体现出较好的路用性能。本文采用沥青针入度、软化点和延度指标初步探究10%掺量的生物质油对6种石油沥青的适用性（图1），其原则为替换后不改变原石油沥青等级。

图1 不同种类生物质油替代对石油沥青三大指标影响Fig.1 The influence of different biomass oil substitution on three indexes of petroleum asphalt

由图1可知，相同掺混比例下，不同生物质油对石油沥青性能指标影响的程度不同。废食用油类和杉木类生物质油含有较多的饱和分、芳香分，与6种石油沥青充分混合后表现出较强的软化作用，对6种原沥青的针入度增幅均超过144%，软化点降低幅度均超过15%，低于施工规范对70#，90#石油沥青软化点的要求。说明10%掺量的废食用油类和杉木类生物质油对6种石油沥青的针入度和软化点产生了较大的不利影响，改变了原沥青等级，违背了替代原则，不适宜6种石油沥青的替代。松木类生物质油饱和分、芳香分占比为53%，10%掺量的生物质油与6种石油沥青充分混合后，6种石油沥青的针入度均小幅提高，最大增幅为10.5%；软化点均小幅降低，最大降幅为5.2%；延度降幅均在5%～10%，但仍能满足施工规范对70#，90#石油沥青延度的要求，适宜继续增大松木类生物质油对6种石油沥青的替代比例。稻壳类生物质油饱和分、芳香分占比为60%，与石油沥青充分混合后表现出的改性作用较小，6种石油沥青针入度均小幅增高，最大增幅为7.9%；软化点均小幅降低，最大降幅为3.6%；对延度的影响不大，但优于松木类生物质油，满足施工规范要求，适宜继续增大稻壳类生物质油对6种石油沥青的替代比例。依据替换原则和试验分析，松木类和稻壳类生物质油更适宜石油沥青的替代，故选用松木类和稻壳类生物质油进行合理掺量范围的研究。

3 松木类和稻壳类生物质油的合理掺量研究

为满足替换原则，将松木类和稻壳类生物质油按一定比例掺入石油沥青制备生物沥青，以针入度、软化点、延度、残留针入度、残留软化点和残留延度作为生物沥青性能考察指标进行测试，并与石油沥青进行对比。

3.1 松木类生物质油掺量对生物沥青指标的影响

不同掺量下生物沥青老化前后针入度、软化点和延度的变化如图2所示。

图2 生物质油掺量对生物沥青三大指标性能影响Fig.2 Influence of biomass oil content on the performance of three indexes of bio-asphalt

由图2可知，随着生物质油掺量的增加，6种生物沥青软化点和延度逐渐降低，针入度逐渐升高。推测原因是松木类生物质油常温较软，高温性差，部分替代石油沥青后，导致沥青材料整体稠度增大，高温性能变差。当生物质油掺量在20%以内时，6种生物沥青性能指标满足施工规范要求。当生物质油掺量增加为25%时，4种70#生物沥青中存在细小固体颗粒，且随生物质油掺量的增大愈加明显，不利于生物沥青的使用；两种90#生物沥青的针入度和软化点均满足施工规范要求，但延度均<40 cm。说明过量的生物质油替换石油沥青，会改变石油沥青等级。

短期老化后，6种生物沥青针入度与石油沥青相比呈逐步下降趋势，其残留针入度比随生物质油掺量的增加而减小，说明生物沥青抗老化性能需要改善。当生物质油掺量为20%时，两种90#生物沥青残留针入度比最小为59.1%，满足90#石油沥青残留针入度比高于57%的规范要求；4种70#生物沥青残留针入度比最小为61.0%，满足70#石油沥青残留针入度比高于61%的规范要求；6种生物沥青软化点随生物质油掺量的增加逐渐增大，延度随掺量的增加逐渐降低，且随生物质油掺量的增加，老化现象越加明显。推测原因是短期老化进一步促使了生物质油与热沥青的反应，轻质组分挥发，沥青质和胶质含量相对增加，沥青材料变硬变脆[14]，导致软化点升高，延度降低。当生物质油掺量为20%时，6种生物沥青残留延度均能满足90#石油沥青残留延度大于8 cm和70#石油沥青大于6 cm的施工规范要求。

综上所述，根据生物沥青短期老化前后25℃针入度、软化点和10℃延度试验结果可知，松木类生物质油替代路用石油沥青初步推荐掺量均为不超过20%。

3.2 松木类生物沥青DSR数据分析

在Superpave沥青结合料性能规范中，以最高路面设计温度下沥青结合料DSR试验指标G*/sinδ作为沥青结合料的高温性能评价指标。其中：复数剪切模量G*表征沥青抵抗变形的总能力，G*越大，沥青材料的抗变形能力越好；相位角δ是可恢复与不可恢复变形的相对数值指标，δ值越大，沥青流动性越好；G*/sinδ用于衡量沥青材料高温抗车辙特性，表征沥青材料高温抗永久变形能力，G*/sinδ越小，表明高温性能越低。因此，本文采用G*/sinδ指标探究6种沥青材料的高温性能。图3为52～70℃条件下，松木类生物沥青及石油沥青的G*/sinδ变化曲线。

图3 石油沥青及松木类生物沥青的G*/sinδ变化Fig.3 G*/sinδchanges of petroleum asphalt and pine bio-asphalt

由图3可知，相同试验温度下，随着松木类生物质油掺量的增加，生物沥青G*/sinδ逐渐降低，均低于石油沥青，说明松木类生物质油的掺加降低了6种石油沥青的高温抗变形能力，且随掺量的增加，生物沥青保留了足够的轻质组分，对生物沥青高温性能的影响越明显。推测原因是松木类生物质油的掺加使沥青材料饱和分、芳香分总量相对提升，从而增加了沥青材料的流动性，高温性能下降[15]。当生物质油掺量为20%时，4种70#石油沥青G*/sinδ的最大降幅为23%，两种90#石油沥青G*/sinδ的最大降幅为10%，6种生物沥青和石油沥青在70℃时的G*/sinδ均小于1.0 kPa，不满足未老化沥青G*/sinδ≥1.0 kPa的规范要求。说明松木类生物质油的替换，虽未提高石油沥青的高温性能，但也未降低石油沥青PG等级，即加入20%生物质油后，6种生物沥青的高温性能仍能与石油沥青相近。

3.3 松木类生物沥青BBR数据分析

Superpave沥青结合料性能规范要求，沥青材料60 s时的S<300 MPa，m≥0.3。其中，S值代表沥青材料抵抗荷载的能力，m值代表劲度随时间的变化率，且S值越小，m值越大，说明沥青材料的低温抗裂性越好。图4为沥青材料在不同温度条件下60 s时的S和m值。

图4 不同温度下沥青材料的S，m值Fig.4 S and m values of asphalt materials at different temperatures

由图4可知：在-12℃条件下，各沥青材料的S和m值均可满足规范要求；当温度降低至-18℃时，仅伦特70#+20%松木和化工70#+20%松木的生物沥青S和m值满足规范要求，且与石油沥青相比，m值更大、S值更小。说明20%生物质油的掺加，提高了两种沥青材料的蠕变松弛能力，降低了温度裂缝产生的可能性，即提高了两种石油沥青材料的低温性能。对另外4种生物沥青S和m值的分析可知，在同一温度下，随着生物质油的掺加，沥青材料均表现为m值小幅减小，最大减小幅度为13.0%（壳牌70#生物沥青）；S值小幅增大，最大增幅为12.7%（秦皇岛90#生物沥青）。说明生物质油的掺加，略微降低了这4种沥青材料的低温性能，其低温性能仍与石油沥青接近。

综上所述，从替换原则和实际工程经济考虑，生物质油替代的最低剂量为10%。故松木类生物质油对6种石油沥青的推荐替代掺量确定为10%～20%。

同理得出稻壳类生物质油对6种石油沥青的推荐替代掺量均为10%～20%，过程不在赘述。

4 FTIR结果分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对松木类生物质油、稻壳类生物质油、伦特70#、伦特70#+20%松木、伦特70#+20%稻壳和伦特90#、伦特90#+20%松木、伦特90#+20%稻壳进行FTIR分析，探究生物质油对两种石油沥青的作用机理（图5）。

图5 沥青红外光谱图Fig.5 Infrared spectrogram of asphalt

从图5可知：70#沥青存在5个明显的特征吸收峰，分别位于1 383，1 455，1 600，2 850 cm-1和2 992 cm-1处；90#沥青存在7个明显的特征吸收锋，分别位于844，935，1 383，1 455，1 600，2 850 cm-1和2 992 cm-1处；松木类和稻壳类生物质油组成相似，存在3个明显的特征吸收峰，分别位于844，2 850 cm-1和2 992 cm-1处。其中：2 850 cm-1和2 992 cm-1处的吸收峰是由沥青中的甲基和亚甲基中的C-H伸缩振动导致；1 600 cm-1处的吸收峰是由苯环骨架中的共轭C=C键共振引起，是存在芳香环化合物的参考标志；1 383 cm-1和1 455 cm-1处的吸收峰由沥青中的甲基和亚甲基中的C-H变形振动引起；1 000～650 cm-1为苯环取代区，而落在苯环取代区的844 cm-1和935 cm-1特征峰均是由取代苯环类中的C-C骨架振动和C-H面外弯曲振动导致，说明沥青材料中含有芳香族化合物。基于以上官能团可以看出，两种石油沥青主要由芳香族化合物以及其他衍生物组成，且两种生物质油均含有与石油沥青相似的成分。

对松木类和稻壳类生物沥青FTIR分析可知：掺加松木类和稻壳类的伦特90#沥青包含了原石油沥青全部的特征吸收峰以及相应生物质油的全部特征吸收峰，且与伦特90#沥青相比并无新的特征峰产生；掺加松木类和稻壳类的伦特70#沥青包含了原石油沥青全部的特征吸收峰以及相应生物质油的部分特征吸收峰，具体体现为生物质油在苯环取代区844 cm-1和935 cm-1附近出现两个较小的特征吸收峰，而70#生物沥青却没有明显的特征峰出现，说明在135℃混合过程中可能有部分苯环参与了反应，但反应程度不高，主要还是物理混合。在进行FTIR实验时，样品的外部客观条件难以严格控制，导致相同位置特征峰的强度不同，掺加松木类和稻壳类生物质油后，伦特90#和伦特70#沥青均未出现新的特征峰，说明在生物沥青制备过程中无新的官能团产生，主要为物理上的相似相溶。

5 结论

①随着生物质油掺量的增加，沥青材料的针入度升高，稠度降低；软化点降低，高温稳定性下降；延度值降低，低温变形能力降低。生物沥青耐久性能需要改善。

②松木类生物质油和稻壳类生物质油对6种石油沥青的适用性较好，可进行大掺量替代。随着松木类和稻壳类生物质油的替换，生物沥青高温性能虽有降低，但仍与石油沥青接近；两类生物质油对不同石油沥青的低温性能影响程度不同，但均能提高伦特70#沥青的低温性能。两类生物质油与伦特沥青混合并未发生复杂的化学反应，主要为物理变化。

③根据生物质油替换原则，并从实际工程经济考虑，松木类生物质油和稻壳类生物质油对6种石油沥青的推荐替代掺量均为10%～20%。