磷酸铵镁法处理草甘膦高氨氮废水的研究

胡付超，贺雨莎，王玉婷，邓珅钏

(湖北泰盛化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

草甘膦母液废水的处理是行业难题。采用甘氨酸法，每生产1t草甘膦会产生4～5t母液。湖北某化工有限公司生产的草甘膦母液，经ECO装置催化氧化后形成的氧化液中，含有高浓度的氨氮和总磷，废水中的氨氮含量为2000～5000 mg·L-1，正磷含量为14000～22000 mg·L-1。目前氨氮废水的处理方法有生物法、吹脱法、化学沉淀法、折点氯化法、膜分离法、离子交换法和氧化法等[1-4]，这些方法各有利弊，投资成本大，设备维护费用高。废母液中含有草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、PO33-、氯化钠等杂质，由于含盐量高，无法进行生化处理，由此研究人员研发了一系列的草甘膦母液处理技术，包括膜处理法、焚烧法和溶质提取法等，但处理成本仍较高，无法大规模推广应用，阻碍了草甘膦生产企业的发展。

磷酸铵镁俗称鸟粪石，英文名magnesium ammonium phosphate，简称MAP。废水处理中的磷酸铵镁沉淀法，就是将Mg2＋加入含有磷酸盐和氨氮的污水中，反应生成难溶的磷酸铵镁沉淀，从而去除污水中的磷酸盐和氨氮。研究表明，MAP法可以去除多种废水中的高浓度氨氮和磷酸盐，而且产生的磷酸铵镁可作为缓释肥料，用于景观植物、林木和花卉的种植[5-8]。

本文研究了磷酸铵镁沉淀法处理草甘膦母液废水中氨氮的影响因素，优化了反应条件（药剂投加比例、温度、pH值、镁盐种类等），探索了磷酸铵镁沉淀法处理草甘膦氧化液废水中的氨氮和正磷的可行性，以期对整个草甘膦行业的废水处理研究提供一些借鉴。

1 实验部分

1.1 废水水质

废水来源于湖北某化工有限公司生产草甘膦产生的高浓度氨氮草甘膦氧化液废水。废水水质：COD 浓 度 为 25000～35000mg·L-1，NH4＋-N 浓 度为 2000～5000mg·L-1，总 磷 浓 度 为 14000～22000 mg·L-1，pH 值为 6～9。

1.2 试剂和仪器

试剂：七水硫酸镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化钠（均为分析纯），工业级无水硫酸镁。所有用水均为二次蒸馏水。

仪器：PHS-3C pH计，磁力搅拌器，722型分光光度计，COD测定仪。

1.3 反应机理

向草甘膦氧化液废水中投加磷酸盐和镁盐，发生的主要化学反应如下：

由式(2)可知，实验过程中，水样的pH值不断下降，滴加NaOH溶液可促进式(2)向正反应方向进行。

1.4 水质分析

湖北某化工有限公司草甘膦母液的处理工艺流程如图1所示。对草甘膦母液废水进行成分分析和草甘膦ECO氧化废水水质分析，结果见表1和表2。草甘膦母液中含有大量的氯化钠和有机磷酸盐，经过ECO装置氧化后的氧化液废水中，含有大量的氨氮和正磷。

图1 湿式催化氧化技术工艺流程Fig. 1 Process flow of catalytic wet oxidation

表1 草甘膦母液主要成分Table 1 Main constituent of glyphosate mother liquor

表2 草甘膦ECO氧化废水的水质分析Table 2 Analysis of the glyphosate ECO oxidation wastewater

1.5 药剂投加比例

取6份一定体积的草甘膦母液废水于烧杯中，按 n(Mg)∶n(NH4＋-N)=0.9、1.1、1.2、1.4、1.6、1.8，分别向烧杯中投加MgSO4·7H2O，控制反应温度为25℃，搅拌反应20min后，静置沉淀，取上清液检测氨氮和正磷值（PO43-）。

1.6 pH的影响

取3份草甘膦母液废水于烧杯中，分别滴加NaOH溶液，至pH值分别为8、9和10。按照n(Mg)∶n(NH4＋-N)=1.6，向烧杯中投加 MgSO4·7H2O，控制反应温度为25℃，搅拌反应20min，静置沉淀，取上清液检测氨氮和正磷值（PO43-）。

1.7 反应温度

取4份草甘膦母液废水于烧杯中，按n(Mg)∶n(NH4＋-N)=1.6投加工业级无水硫酸镁，调节pH值为9，分别控制反应温度为25℃、35℃、45℃、55℃，搅拌反应20min，考察反应温度对氨氮去除率的影响。

1.8 PO43-和氨氮的测定

实验过程中的氨氮浓度采用预蒸馏滴定法进行测定，正磷采用钼锑抗分光光度法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 反应物种类的影响

取4份一定体积的草甘膦母液废水于烧杯中，按 n(Mg)∶n(NH4＋-N)=1.6，分别投加MgSO（4工业级）、MgSO4·7H2O、MgO 和 MgCl2，控制 pH 值为 9，搅拌反应20min，静置沉淀，取上清液检测氨氮和正磷值（PO43-），结果见表3。考虑到氨氮和正磷的去除效果及药剂费用，实验选用工业级无水硫酸镁更为合理。

表3 反应物对氨氮和正磷去除的影响Table 3 Effect of reactant on removal of ammonia nitrogen and phosphorus

2.2 反应物添加量的影响

图2、图3是添加不同量的硫酸镁处理后，草甘膦母液废水中氨氮和正磷的含量。随着无水硫酸镁的添加量增加，n(Mg)∶n(NH4＋-N）=0.9、1.1、1.2、1.4、1.6、1.8，总磷的去除率从 22.81% 上升到47.08%。由化学反应式可知，要生成MgNH4PO4沉淀，n(Mg)∶n(NH4＋-N)∶n(PO43-)的理论比例为 1∶1∶1，根据同离子效应，增大Mg2＋和PO43-的配比，可以促进反应式（1）的进行，从而提高氨氮的去除率和去除速率。草甘膦母液废水中的正磷是过量的，由图2可见，随着n(Mg)∶n(NH4＋-N)的增大，磷酸铵镁的沉淀效率逐渐升高，当n(Mg)∶n(NH4＋-N)=1.6 时，氨氮的去除率达到最高值90%，比例增大到1.8，去除率的增加不明显。导致上述现象的原因是：随着无水硫酸镁的投加量增大，废水中溶解产生的Mg2＋浓度增大，根据反应式（1），Mg2＋与废水中的PO43-、NH4＋发生反应，生成磷酸铵镁沉淀物，在废水中的PO43-充足的情况下，Mg2＋的浓度增加会促使反应向生成磷酸铵镁的方向进行[9-10]。

图2 硫酸镁添加量对氨氮去除的影响Fig. 2 Effect of magnesium sulfate content on ammonia nitrogen removal rate

图3 硫酸镁添加量对正磷去除的影响Fig. 3 Effect of magnesium sulfate content on PO43- removal rate

2.3 pH值的影响

考察了pH值对氮氮和总磷去除效果的影响，结果见图4和图5，草甘膦母液废水的pH值对氨氮去除效果的影响很大。废水溶液的pH值小于7时，不利于反应式（1）的进行；废水溶液的pH大于9.5时，溶液中的铵离子会转化为气态氨而挥发，同时，溶液中的Mg2＋与OH-生成Mg(OH)2沉淀，不利于磷酸铵镁沉淀；废水溶液的pH值大于11时，体系中还会生成溶解度更低的Mg3(PO4)2。从图4可知，反应前溶液pH值为7时，氨氮的去除率为71.70 %，随着溶液的pH值升高，溶液中氨氮的去除率也逐渐提高。在弱酸性条件下，Mg3(PO4)2和MgHPO4是沉淀的主要成分；在强碱性条件下，Mg3(PO4)2是沉淀的主要成分；pH值在8～10之间，MgNH4PO4是沉淀的主要成分。考虑到溶液pH值过高不利于磷酸铵镁沉淀，且氨氮的去除效果没有太大改善，因此反应前草甘膦母液废水的pH值为9～9.5时，沉淀效果最佳[11-13]。

图4 pH值对氨氮去除的影响Fig. 4 Effect of pH value on ammonia nitrogen removal rate

图5 pH值对总磷去除的影响Fig. 5 Effect of pH value on total phosphorus removal rate

2.4 反应温度的影响

图6是温度对氨氮和总磷去除效果的影响。从图6可知，随着温度的升高，废水中氨氮和总磷的含量随之升高，氨氮和总磷的去除率降低。因为形成MAP难溶物的反应式(1)为放热反应，当反应温度升高时，反应式(1)向左移动，导致氨氮的去除率降低。Mijangos和陆奥运等人[14-15]发现，反应温度从25℃升高到60℃，磷酸铵镁的生成量减少，溶液中残留氨氮的浓度升高。Aage和吴健等人[16]发现，温度由10℃升高到50℃，磷酸铵镁的Ksp由0.30×10-13增加至3.73×10-14，由此可见高温不利于磷酸铵镁的生成，因此，保持较低的反应温度，对氨氮的去除有利。

图6 温度对氨氮去除率和总磷去除率的影响Fig. 6 Effect of temperature on ammonia nitrogen removal rate and total phosphorus removal rate

3 结论

1）反应过程中的pH值，对磷酸铵镁沉淀法处理高浓度草甘膦母液废水有较大的影响。废水的pH值大于9.5时，容易产生Mg3(PO4)3沉淀，不利于废水中的氨氮和正磷的去除，采用磷酸铵镁沉淀法处理高浓度氨氮废水的最佳pH值为9.0～9.5。

2）反应温度 25～35℃，按 n(Mg)∶n(NH4＋-N)=1.6的比例投加无水硫酸镁，反应时间20min，可使该水样中NH4＋-N的去除率稳定在80 %以上。

采用MAP法预处理高浓度氨氮和总磷废水，可使镁盐有效地与废水中的氨氮、磷酸根反应，废水中氨氮的去除率大于90%，缩短了母液处理工艺流程，降低了蒸发和膜处理工序的能耗。生成的MgNH4PO4沉淀可以作为一种新型的缓释肥料进行开发利用，可为草甘膦母液的处理提供新的思路。