气相加氢法制备六氟异丙醇的研究

陈爽， 刘亚欣， 张志君

(天津长芦海晶集团有限公司，天津 300350)

六氟异丙醇(CF3CHOHCF3,简称为HFIP)是一种重要的含氟中间体,可用于制备麻醉剂、表面活性剂等高端含氟精细化学品[1]。 还广泛的用于医药、农药的有机合成中，也可以作为高级清洗剂应用于尖端仪器设备的制造和清洗[2,3]。

HFIP 的合成方法主要是以六氟丙酮为原料的氢化还原法。 根据还原剂的不同可分为六氟丙酮与金属氢化物还原[4]，六氟丙酮与格氏试剂反应[5]，以及催化氢化法。 催化加氢反应是目前生产HFIP 的主要工业方法，又可以分为液相氢化和气相氢化两种工艺。美国专利US3607952 采用Pt 催化剂[6]，也有文献报道采用Pd/C 或Pd/Al2O3催化剂[7]进行液相氢化反应，取得了较高的收率。 但是液相氢化法反应压力高，时间长，较难实现连续操作。 气相氢化工艺反应压力低，转化率和选择性都较高，催化剂再生方便，三废少，而且可以连续操作。1964 年的专利GB974612[8]，采用Cu-Cr2O3（1-2∶1） 混合物为催化剂， 得到产物的收率约为40%。 随后有文献报道以六氟丙酮水合物为原料，催化剂为Pd 或镍系及Ni-Cr-Cu 混合物，反应温度为40～200℃, 但是产物收率不高[9]。 近期中国专利CN102274734[10]公开了Pd-Cu-K/C 催化剂，得到较好的收率。 王毅等[11]也报道了以Ni-Cr-Cu 为催化剂的催化氢化工艺， 原料转化率为90%，产物选择性为96%。 但是气相法目前的催化剂多使用贵金属，成本较高，或者催化剂制备繁琐，活性不高，且易发生副反应。

本文采用气相法催化加氢法制备HFIP, 使用了自制的廉价铜基催化剂，优化了催化加氢反应条件以及催化剂预处理方法，获得了较高的催化反应性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

六氟丙酮三水合物：95， 上海阿拉丁生化科技；氢气：99，氢气发生器（安简HA300）制备；催化剂：自制铜基复合氧化物。

1.2 气相加氢反应

反应在固定床管式反应器中进行。 反应管长30cm，内经1.2cm，催化剂装填量为7mL, 约5g。 催化剂使用前需在H2气氛下200℃还原2h。 常压下反应，N2和H2的进料量由气体质量流量计控制。原料六氟丙酮三水合物由柱塞泵控制进料量，经气化室气化后进入反应管。 产物由冷凝器收集，每1～2h 取样分析。 产品通过色谱分析计算反应的转化率和HFIP 的选择性。

1.3 原料和产物的定性定量表征

气相色谱仪， 型号为安捷伦7820A； 红外光谱仪， 型号为岛津IRAffinity-1s； 核磁共振波谱仪，型号为布鲁克AVANCEIII 400 MHz。

反应原料和产物采用红外光谱和核磁进行定性分析，采用气相色谱进行定量分析。

2 反应结果与讨论

2.1 反应温度的影响

六氟丙酮水合物的气相加氢反应在不同温度下进行，其反应结果如表1 所示。

表1 反应温度对加氢反应活性的影响

从表1 可以看出：反应温度在200℃以下时，HFIP 选择性接近100%。随着温度的升高，反应转化率增加，在200℃时，转化率达到98.4%。温度进一步升高，反应转化率增加不再明显，同时有副产物出现，HFIP 选择性降低。 因此，200℃是较适宜的反应温度。

2.2 氢/酮比的影响

在其它反应条件一定的情况下，考察原料H2与六氟丙酮的物质的量比对加氢反应活性的影响，结果如表2 所示。 随着氢/酮比增加，反应转化率提高。当氢/酮比为4 时， 反应转化率高于98%。综合考虑反应活性和成本消耗等因素，氢/酮比为4 应为较佳的反应条件。

表2 氢气与HFA 物质的量比对加氢反应活性的影响

2.3 反应空速的影响

保持其它反应条件不变，考察了反应空速对反应结果的影响。 实验结果如表3 所示。 可以看出：随着空速的逐渐增加，六氟丙酮水合物转化率逐渐下降，当空速达到400 h-1时，转化率降低明显。 表明随着空速的增加，接触时间变短，原料来不及完全转化。 而从选择性的数据看，液体空速的变化对产品选择性的影响不明显，选择性均接近100%。 因此，综合考虑实验结果和产能，反应适宜的空速为300 h-1。

表3 空速对加氢反应活性的影响

2.4 催化剂预处理条件的影响

从表4 中可以看出：在反应进行前对催化剂进行还原预处理，可以大大提高催化剂的反应活性。 还原温度和还原时间对催化剂的活性有一定的影响， 综合考虑催化活性和能源成本，250℃下，还原2h 是较适宜的催化剂预处理条件。

2.5 催化剂寿命考察

在200℃下，H2与HFA 物质的量比为4 时，转化率大于98%。HFIP 选择性接近100%。使用该催化剂连续反应， 反应活性随时间的变化如图1所示。

图1 催化剂活性随时间变化图

连续使用催化剂400h， 转化率始终保持在98%左右。 然而，500h 后， 转化率显著下降，到550h，转化率下降到65%。 说明当长时间反应时，催化剂可能由于积碳堵孔等问题造成活性下降。

将催化剂在250℃下用H2重新活化4h，继续进行加氢反应，HFA 的转化率提高到92%。 说明失活的催化剂通过重新处理还原活化可以恢复催化性能。

3 结论

六氟丙酮水合物在常压下，200℃进行气相加氢反应合成HFIP，催化剂在氢气氛下250℃还原2h，氢/酮比为4∶1，空速为300 h-1时具有较高的催化活性（HFA 转化率98.4%） 和高选择性（接近100%），几乎无副产品生成。 反应对设备要求低，催化剂制备简单，廉价，易成型和规模化生产，具有较佳的工业应用前景。