乙苯氧化脱氢制苯乙烯新工艺的开发

杨晨，王滨，郭庆昌，刘伟，潘玉玲

（1.天津渤化化工发展有限公司，天津 300000；2.天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

苯乙烯（Styrene，ST）是一种重要的化工原料，在工业上被广泛用于合成树脂、 离子交换树脂及合成橡胶。 目前，苯乙烯的生产工艺主要有三种[1]：即乙苯直接脱氢工艺（EBDH 工艺）、环氧丙烷/苯乙烯联产工艺（PO/SM 联产工艺） 和乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺（Smart 工艺），而乙苯直接脱氢工艺是全球绝大多数装置设备采用的工艺。

乙苯直接脱氢工艺存在过热水蒸气消耗大，能源浪费严重、操作水油比高、反应温度高等问题[2]，而引入氧化剂的乙苯氧化脱氢是强放热反应[3～5]，新工艺可降低反应温度和操作水比，节能降耗，减少碳排放，有很强的现实意义。

本文选择比表面积大、孔容大、调节方便、孔径单一、酸碱位置丰富、机械强度高，水热稳定性高、易于负载金属氧化物的均匀分散的介孔氧化铝（Mesoporous Alumina，MA）作为 催化剂载体[6]，并对催化剂载体MA 进行浸渍, 在催化剂载体上依次负载TiO2和V2O5得到催化剂TiO2/MA，V2O5/TiO2/MA，记为催化剂TMA 和催化剂VTMA。 引用CO2作为反应物， 通过使用介孔氧化铝为载体，V2O5作为活性组分的催化剂， 降低了反应温度，减少了过热蒸汽的使用， 提高了乙苯转化率，减少了碳排放。

1 实验部分

1.1 实验原料（见表1）

1.2 主要仪器设备（见表2）

1.3 性能测试方法

在定制固定床反应器中对自制TMA 和VTMA 催化剂进行评价： 在反应器内径为4＇ 的不锈钢管内装80mL、 粒径3mm 的瓷球填料和15 mL自制的催化剂，先通入氮气吹扫8～15min 后开始通料，原料为乙苯和CO2气体，经过汽化器、预热器到达反应器催化脱氢，产物经过急冷器冷凝后使用气相色谱仪气相色谱分析产物组成。

乙苯转化率和苯乙烯选择性的计算公式如下：

1.4 化剂制备方法

1.4.1 介孔氧化铝载体MA 的制备

在25～60℃下，以质量份数计算，向140～200份的混合醇溶液中加入40～60 份异丙醇铝，搅拌使其完全溶解；再缓慢滴加7～10 份蒸馏水，室温搅拌5～10h 得到凝胶，将凝胶在室温下密封静置陈化8～12h； 将陈化后的凝胶于65～75℃下烘干20～30h，90～110℃下烘干1.5～3.0h， 然后在110～130℃下于反应釜中反应10～15h， 最后按2～3℃/min 的升温速率，在500～600℃焙烧4～6 h，得到介孔氧化铝载体（Mesoporous Alumina），记为MA。

1.4.2 xTMA 催化剂载体的制备

取40 份步骤按1.4.1 制备的介孔氧化铝载体（MA），35.5275～71.055 份钛酸异丙酯；将钛酸异丙酯加入到两倍于介孔氧化铝载体体积的蒸馏水中，配置成钛酸异丙酯悬浊液；将介孔氧化铝载体浸渍在钛酸异丙酯悬浊液中4～6h，在热盘（60～80℃） 上烘干后于95～105℃干燥10～15h，再在500～600 ℃焙烧4～6 h， 得到催化剂载体TiO2/Al2O3， 记为x TMA；x 代表催化剂载体TiO2/Al2O3中TiO2和Al2O3的质量比； 介孔氧化铝载体的有效成分为Al2O3，钛酸异丙酯焙烧后的有效成分为TiO2。

1.4.3 y%VTMA 催化剂载体的制备

取40 份步骤按1.4.3 制备的催化剂载体x TMA，0.0515～7.3502 份偏钒酸铵； 将偏钒酸铵加入到两倍于催化剂载体x TMA 体积的蒸馏水中，配置成偏钒酸铵悬浊液，将x TMA 催化剂载体浸渍在偏钒酸铵悬浊液中4～6h（偏钒酸铵焙烧后的有效成分为V2O5），在热盘（60～80℃）上烘干后于90～110℃烘干10～15 h， 再在500～600℃焙烧4～6 h，得到催化剂载体V2O5/TMA，记为y % VTMA；y代表V2O5在VTMA 中的质量百分含量。

将TMA 或VTMA 加入到田青粉、硅藻土、粘合剂和去离子水中，经压实成型、干燥、焙烧、造粒后得到所述催化剂。

2 结果与讨论

2.1 反应工艺条件确定

2.1.1 CO2 流量的影响

CO2流量影响着物料与催化剂的接触时间，在一定条件下，适当提高气体流量可以提高产品的产量，提高催化剂的转化率；但流量过大，反应物与催化剂接触时间短，转化率较低，原料利用率下降。

在反应温度为580℃下， 考察了CO2流量对TMA 催化剂催化性能的影响，在我们考察的条件下， CO2流量从500 sccm 增加到1000 sccm 时，苯乙烯的选择性呈现上升趋势，但乙苯转化率明显下降， 所以在后续的实验里我们选择CO2流量为600sccm。

2.1.2 对工艺条件的初步探索

为探究自制催化剂VTMA 的最佳实验工艺条件，我们在常压，CO2流速600 sccm，反应温度500～600℃条件下测试了催化剂VTMA 的催化性能，结果如图1 所示。

由图1 可以看出：乙苯转化率随着温度升高而上升，在600℃时转化率最高，而苯乙烯的选择性随着温度的升高缓慢下降。

图1 反应温度对催化剂VTMA 的催化性能影响

2.2 不同钒负载量催化剂的催化性能

图2 和3 比较了不同钒负载量（以V2O5的质量分数记）的VTMA 催化剂，在CO2气氛下的催化性能， 钒负载量为2.5 wt%～10 wt%的VTMA 催化剂都有95%以上的苯乙烯选择性， 然而乙苯的转化率则取决于VTMA 催化剂上钒的负载量，乙苯的转化率先随着钒负载量的增加而增加，钒负载量增加到5wt%～7.5wt% 时达到最佳催化活性，继续增加钒的负载量会使乙苯的转化率下降。

图2 不同负载量催化剂的选择性

图3 不同钒负载量催化剂的转化率

2.3 温度对不同钒负载量催化剂活性的影响

图4 和图5 比较了不同钒负载量的VTMA 催化剂在不同温度下CO2气氛氧化乙苯脱氢反应工艺中的催化性能， 在550～600℃的反应温度区间，5wt%和7.5wt%的VTMA 催化剂催化性能较好，所有的VTMA 催化剂都具有95%以上的苯乙烯选择性，然而乙苯的转化率取决于VTMA 催化剂上钒的负载量， 乙苯的转化率先随着钒负载量的增加而增加， 增加到5wt%～7.5wt%时达到最佳催化活性，继续增加则催化剂的乙苯转化率开始下降。

图4 不同温度下钒负载量催化剂的乙苯转化率

图5 不同温度下钒负载量催化剂的苯乙烯选择性

2.4 催化剂再生前后对比

在CO2气氛下考察了5wt% VTMA 催化剂再生前后的乙苯脱氢催化性能， 如图6 所示。 在550℃再生4h 后的催化剂与再生前催化剂催化效果相比，催化性能略有下降，但与新鲜催化剂性能相差不大。

图6 催化剂再生前后的转化率和选择性

2.5 催化剂VTMA 的三倍放大实验（550℃5wt%VTMA）

图7 比较了在550℃下， 不同条件下制备的VTMA 催化剂在二氧化碳氧化乙苯脱氢反应工艺中的催化性能， 其中97# 为未进行放大反应的5wt%VTMA 催化剂，99# 为三倍放大的5wt%VTMA 催化剂，100# 为添加了微量元素的三倍放大的5wt% VTMA 催化剂。 三种催化剂的VTMA 催化剂的苯乙烯选择性都大于95%，放大前后的催化剂转化率相当，而在添加微量元素后催化剂的催化性能出现下降。

图7 放大实验制备VTMA 的转化率和选择性

3 创新点

本方法创新之处在于在合成乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的过程中选用介孔氧化铝替换原有铁-钾-铈-钼体系，选用CO2作为反应物，通过使用介孔氧化铝为载体，V2O5作为活性组分的催化剂，降低了反应温度，减少了过热蒸汽的使少，提高了乙苯单程转化率，减少了碳排放。

4 结论

4.1 通过考察反应温度及CO2流速对CO2氧化脱氢制苯乙烯反应的影响， 确定了反应工艺条件，即反应温度为550～560℃，常压，CO2流量600 sccm，催化剂填装量15mL。

4.2 通过催化剂评价试验，调整工艺配比，在确定的工艺条件下，进行催化剂催化性能评价的结果：自制的5wt%VTMA 催化剂的乙苯单程转化率可达55%，苯乙烯选择性达到97%以上。

4.3 在550～600℃下考察了不同钒负载量的VTMA 催化剂在CO2气氛氧化乙苯脱氢反应工艺中的催化性能， 在550～600℃的反应温度区间，所有的VTMA 催化剂都具有95%以上的苯乙烯选择性，5wt%和7.5wt%的VTMA 催化剂催化性能较好。

4.4 考察了催化剂再生前后的催化效果，对比了550℃，CO2气氛下，5wt% VTMA 催化剂再生前后的催化乙苯脱氢的催化性能，再生后的催化剂与再生前的催化剂催化效果相比，催化性能有所下降，但是和新鲜催化剂性能相差不大。

4.5 通过三倍放大实验考察了催化剂的性能。 催化剂放大前后的催化性能比较接近，可以进行大规模放大实验。