渤海海域油气田水基钻井废弃物危险特性研究

梅波

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

在石油开采过程中， 为了平衡地层压力、冷却钻头、携带岩屑，需要使用大量的钻井液[1]，同时会产生大量的钻井岩屑和废弃钻井液， 目前，渤海全海域基本使用水基钻井液循环作业，完成钻井工作。在新修订的《国家危险废物名录》（2021版） 中没有列出废弃水基钻井液和钻井岩屑，其危险特性不明。

近些年来，我国开展了一些针对水基钻井岩屑和钻井液危险特性的研究。 吕倩楠[2]研究了大牛地气田水基钻井岩屑的危险特性，结果表明水基钻井岩屑不具有危险特性。 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所对海南福山油田、 长庆苏里格气田水基钻井岩屑进行鉴别，鉴别结论为不属于危险废物。 黄海等[3]对废弃钻井液中重金属进行分析评价，解雇表明废弃钻井泥浆中重金属含量均较低，汞、砷、铬、硒的含量存在明显的地域差异。 沈晓莉等[4]研究了我国西北、西南和海南地区油气田水基钻井岩屑中的污染物，结果表明岩屑中特征污染物是重金属和石油烃，重金属含量与地域、地层相关联。 目前，对于海洋石油钻探水基钻井岩屑危险特性研究相对较少。

在环保政策日益严格的今天，研究渤海油气田水基钻井废弃物的危险特性对于渤海海域环境保护有着及其重要的意义。

1 渤海油气田简介

渤海海域是渤海湾盆地现今的海域部分，是由辽东半岛、辽河平原、华北平原和山东半岛所环抱的半封闭内海，面积7.3 万km2，可供油气勘探面积约5.1 万km2，占整个渤海湾盆地面积的1/4。渤海海域经过50 多年的勘探， 共钻探井近900口，落实石油地质储量超过50 亿t 油当量。 渤海海域油田的油气矿产以石油为主，而且已发现的石油中重质油占比超过70%。 渤海湾盆地渤海海域油田主要包括：辽东湾油田群、渤中油气田群、垦利油田群、秦皇岛油田、曹妃甸油田和蓬莱油田。

2 渤海油田钻完井工艺及废弃物产生情况

渤海海域油田群钻完井工艺主要包括：海水膨润土浆钻井作业、 水基环保钻井液钻井作业、水基环保钻开液钻井作业、 各井段固井作业、刮管洗井作业、充填防砂作业、下生产管柱交井。

渤海海域油田钻完井作业采用的是水基钻井液， 钻完井过程中大量的岩屑随着钻井液排出，经过固控装置，废弃的岩屑回收至箱罐，钻井液重复使用。 钻井作业结束后，废弃的钻井液回收至船舱或箱罐中，运回陆地进行处置。 钻开作业完成后使用水泥浆固井液进行固井，固井作业完成后多余的水泥浆会从井口返出，返出的水泥浆经过加酸中和处置后运回陆地进行处置。 因此， 渤海海域油田钻完井过程产生的废弃物，包括以下几个方面：1）废弃海水膨润土浆钻井岩屑；2）废弃海水膨润土浆；3）废弃水基环保钻井液钻井岩屑；4）废弃水基环保钻井液；5）废弃水基环保钻开液钻井岩屑；6）废弃水基环保钻开液；7）固井返出物。

渤海海域油气田群各井口平台钻完井过程中会使用不同类型的钻井液、固井水泥浆。 在本项目中涉及到的主要包括：海水膨润土浆、水基环保钻井液、水基环保钻开业、固井水泥浆。

3 渤海油田水基钻完井废弃物的样品采集

3.1 目标井的选取

本项目根据渤海海域油气田范围，在各个油田群地质背景分析油气成藏模式分析的基础上，通过结合生产单位的实际钻井计划，决定在渤海海域选取6 口井作为采样鉴别的对象。

6 口井分别位于： 蓬莱油田群、 秦皇岛油田群、曹妃甸油田群、辽东湾油田群、渤中油气田群、垦利油田群。

6 口井能够满足：1）在平面上代表各油田在渤海海域的分布；2）在纵向上能够覆盖渤海海域盆地在渤海海域沉积的典型生、储、盖等主要地层；3）在空间上能够代表渤海湾盆地渤海海域主要的油气成藏模式。

3.2 采样对象（见表1）

表1 固体废物取样统计表

本项目采样对象为渤海油气田钻井全过程产生的固体废物，包括：钻井全过程产生的废弃钻井岩屑和废泥浆，以及定向井酸洗钻杆过程产生的废弃钻井泥浆（酸液、苏打中和液）和压裂充填防砂作业过程产生废钻井泥浆（废压裂液、支撑剂混合物）。 根据固体废物产生情况，在确定的固体废物产生环节采样。

4 实验方法

4.1 浸出液的制备

参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）。

4.2 腐蚀性实验

参照《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007），检测方法依据《固体废物腐蚀性测定 玻璃电极法》（GB/T 15555.12-1995），使用的仪器为台式pH 计PHS-3C。

4.3 浸出毒性实验

参照《危险废物鉴别标准－浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）附录，其中六价铬的检测依据《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》。 使用的仪器为：ICP-MS/7800，双光束紫外可见分光光度计TU-1901，原子荧光光度计，气相色谱质谱仪岛津QP 2010plus 和QP 2010SE。

4.4 毒性物质含量实验

参照《危险废物鉴别标准－毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）附录，其中苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘的检测依据《固体废物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》。 使用的仪器为：ICP-MS/7800，红外油分析仪ET-1200， 原子荧光光度计和气相色谱质谱仪岛津QP 2020NX。

5 危险特性实验研究

在钻井过程中，钻井液循环利用，废弃钻井岩屑不断排出，钻井作业完成后，钻井液会夹杂着残留的岩屑返出废弃，各环节产生的固体废物会受到其它环节添加成分的影响，同时也受底层返出物的影响。 因此在进行钻井废弃物危险特性研究时，综合考虑钻井过程中所有添加成分中可能携带的毒性物质，以及地层岩屑可能产出的毒性物质。

固体废物中毒性物质主要来源于以下几个方面：1）钻井液、固井添加剂中添加的有毒有害成分；2）地层岩屑中可能含有的重金属；3）油藏段随岩屑和钻井液返出的少量的油类，以及原油中含油的苯系物类、多环芳烃类等有毒有害物质。

5.1 反应性和易燃性实验研究

废弃钻井岩屑主要成分为地层岩屑、 水、钻井液添加剂，废弃钻井泥浆主要成分为水、添加成分和残留的地层岩屑细颗粒，固井返出物的主要成分是水泥和固井添加物，因此不存在爆炸性危险特性，也不存在与水或酸接触产生易燃气体或有毒气体的危险特性。 从各钻井液、固井添加剂添加成分来看，不存在废弃氧化剂和过氧化物等成分。 因此废弃钻井岩屑、废弃钻井泥浆和固井返出物并不具备反应性和易燃性的任何条件，不存在反应性和易燃性的危险特性。

5.2 腐蚀性实验研究

钻井液中加入烧碱和纯碱，呈弱碱性，在钻井过程中钻井液循环利用最后排出。 另外，固井液中加入大量的水泥，水泥呈强碱性，固井返出物返出后，添加酸中和处置，从而降低固井返出物的腐蚀性pH。 需要对废弃钻井岩屑、废弃钻井泥浆和固井返出物中腐蚀性pH 进行检测， 进一步识别废弃钻井岩屑、废弃钻井泥浆和固井返出物中是否存在腐蚀性危险特性。

腐蚀性pH 值检测结果为7.18～10.26，检测结果偏碱性，且均未超过腐蚀性pH 限值，因此，渤海海域钻井废弃物不具有腐蚀性危险特性。

5.3 浸出毒性实验研究

5.3.1 浸出毒性检测指标

综合对工艺、原辅料、浸出毒性危害成分的分析，结合GB5085.3-2007 中规定的浸出毒性危害成分项目， 本项目浸出毒性检测指标如下：1）无机元素及化合物13 项：铜、锌、镉、铅、总铬、铬（六价）、汞、铍、钡、镍、总银、砷、硒；2）挥发性有机物；苯、甲苯、乙苯、二甲苯；3）半挥发性有机物1项：苯并[a]芘。

根据本项目工艺流程和原辅料添加情况分析，浸出毒性指标中不涉及氟化物、氰化物、农药类。

5.3.2 浸出毒性检测结果

无机元素及化合物危害成分中六价铬未检出，其它元素有不同程度的检出，检出质量分数远低于GB 5085.3 规定的限值。 挥发性有机物中只有苯有不同质量分数的检出，质量分数远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）中规定的浸出液中危害成分质量分数限值，苯的检出应该是油层段中原油成分带出地层中。非挥发性有机物中苯并（a）芘均未检出，结果小于0.00005mg/L，未超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007） 中规定的浸出液中危害成分质量分数限值。

5.4 毒性物质含量实验研究

根据水基钻井废弃物产生工艺、原辅料及毒性成分的分析，固井水泥浆添加剂水泥以及地层岩屑中可能含有重金属类有害物质，钻井液添加剂和地层返出的石油会导致待鉴别固体废物中含有石油溶剂油，同时，石油中会含有苯系物、多环芳烃类有害物质。

钻井废弃物的毒性物质包括：1）地层岩屑中携带的重金属及无机元素类毒性物质，以及钻井液中添加成分中的重金属及无机元素类毒性物质，包括硒、锰、钒、铅、锑、镍、砷、铬。 在累积毒性因子计算过程中，采用最不利原则，硒以二氧化硒计、铅以四氧化三铅计、锑以五氧化二锑计、镍以二氧化镍计、砷以三氧化二砷计、铬以三氧化铬计。 2）钻井过程中油藏阶段作业返出石油溶剂油。 3）石油中含有的苯系物和多环芳烃类物质。

检测结果显示：水基钻井废弃物中各有毒化合物的含量均低于《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）中规定的限值。 累计毒性因子为0.095～0.2103，低于1.0。 因此，水基钻井废弃物不具有《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）规定的危险特性。

5.5 急性毒性实验研究

钻井液、 固井液主要成分毒性指标均大于200mg/kg， 涉及到具有急性毒性的物质添加量均小于2%，因此渤海海域油气田的水基钻井废弃物不存在急性毒性， 不需要对急性毒性进行检测。

6 结论

1）渤海海域油气田在石油开采过程中使用水基环保钻井泥浆，钻井过程中产生的水基钻井岩屑未列入《国家危险废物名录》中，可以根据危险废物鉴别技术规范、鉴别标准对其危险特性进行鉴别。

2）渤海海域油气田的水基钻井废弃物中涉及的危险特性主要包括腐蚀性pH、 浸出毒性中的重金属、苯系物、苯并[a]芘和毒性物质含量中的重金属及其化合物、苯系物、多环芳烃、石油溶剂油。 不涉及的危险特性包括易燃性、反应性和急性毒性。

3）经过检测分析，结果表明渤海海域油气田水基钻井岩屑各项指标均未超过GB5085 中规定的相应的限值，不具有危险特性，属于一般固体废物。 水基钻井岩屑可以按照相关规定进行资源化利用。