旋风分离器的内衬腐蚀脱落原因分析

刘思超，李丰，王宪忠

（1.青岛经济技术开发区石化区管理部, 山东青岛 266005；2. 大连锅炉压力容器检验检测研究院有限公司,辽宁大连 116602)

在化工设备中，因为介质的特性，设备往往较为容易被腐蚀。 旋风分离器是催化裂化装置回收催化剂的关键设备，旋风分离器的腐蚀问题一直比较严重，容易出现内衬腐蚀脱落的问题。 查找出旋风分离器内衬脱落的原因，有利于进行针对性的安全防护，保障设备长周期运行。

1 旋风分离器内衬脱落状况

某石油化工有限公司催化裂化装置的旋风分离器本体及龟甲网材质均为A240 304H， 通过焊接将龟甲网连接在旋风分离器内表面，在龟甲网网格内填充耐火材料。 在2020 年某月检修时发现再生器单元的旋风分离器内衬（龟甲网）大面积脱落，见图1 和图2。

图1 再生器中拆卸下来的旋风分离器

图2 龟甲网大面积脱落

该旋风分离器所在的催化裂化装置近4a经历20 次停工， 停工时旋风分离器温度自正常操作温度700～710℃降至500℃， 甚至更低。装置停工原因及对旋风分离器产生的影响见表1。

表1 催化裂化装置停工原因及旋风分离器受到的影响情况汇总

2 腐蚀原因分析

经金相、理化试验，化学分析结果表明:该旋风分离器内衬龟甲网及筒体内壁均发生了严重的高温硫腐蚀，尤其龟甲网与筒体焊接部位已腐蚀呈粉状，导致内衬附着力下降而脱落。 高温环境中硫的存在形式不同，硫腐蚀的类型也呈多样性，可大致分为：高温硫化、高温混合气氛下的硫化—氧化和硫酸盐沉淀所导致的热腐蚀。

旋风分离器工作压力0.2MPa， 工作温度为700～710℃，工作介质组成（V%）见表2。

表2 旋风分离器介质组分

结合该装置的实际工况， 旋风分离器内衬（龟甲网）腐蚀的原因分析如下。

2.1 硫酸露点腐蚀

1）硫的来源

催化反应后原料中的硫主要转移到除汽油以外的其它产品中；未转化的大分子硫化物及发生转化但仍以大分子硫化物存在的硫主要与焦炭吸附在催化剂上，催化剂再生过程中燃烧氧化大量转化成二氧化硫及少量三氧化硫[1]，随烟气进入旋风分离器，其介质组分中含有2%～3%的硫及硫化物，绝大部分形成SO2，见表1。

2）硫酸的形成

二氧化硫中约有1%～5%在一定条件下与氧化合形成三氧化硫。 干式三氧化硫对设备几乎不发生作用，但当它与烟气中的水蒸气（5%～18%）结合形成硫酸蒸汽时[2]，却大幅提高烟气的露点。这样， 当接触烟气的设备表面温度低于露点时，即发生酸液的凝结并强烈腐蚀金属。 这种现象被称为硫酸露点腐蚀应方程式如下：

旋风分离器自2016 年以来的4a 时间内，经历20 次停工， 其中4 次停工是正常检修或消缺，16 次非正常检修或消缺，温度会出现自正常操作温度降至500℃，甚至更低工作状态。 另外，有4次停工时3.5MPa 饱和水汽进入反再内部。 露点腐蚀的影响因素很多，并不完全取决于烟气中含硫量，还受到SO2→SO3的转化率及含水量等因素的影响。 上述非正常操作状态下进入大量水汽，并在500℃左右停留较长时间，在客观上促进了以上二个反应的持续进行，促进了硫酸蒸汽的形成。

在无硫烟气中， 水分的露点约为40℃左右，当含有三氧化硫时烟气露点可高达180℃。 在非正常停工期间（尤其是4 次停工时3.5MPa 饱和水汽进入反再内部）， 当旋风分离器温度降至180℃以下的温度区间，即发生酸液的凝结并强烈腐蚀金属。

3）硫酸露点腐蚀机理

表面看来，硫酸露点腐蚀是一定温度条件某一质量分数硫酸的腐蚀，但实际工况下的硫酸露点腐蚀与硫酸腐蚀有本质差别。 经研究提出的“三段论” 的机理模型[3]，可以较好地解释实际工况下的腐蚀过程：

第1 阶段：开工初期，龟甲网金属表面大多处于低温，凝聚酸质量分数也较低，这一阶段腐蚀剧烈而时间较短，对总腐蚀量影响不大。

第2 阶段：龟甲网金属表面温度达到平衡，但尚未明显有烟灰堆积， 腐蚀表现为较高温度下中、高质量分数硫酸对材料的侵蚀。

第3 阶段：进入旋风分离器的烟气及催化剂是在第一再生器中燃烧后进入的，其中含大量未燃炭及其它灰分（未燃炭在第二再生器燃烧）。 冷凝酸中吸附未燃炭及灰分后，对腐蚀产生极大影响，由于未燃炭等的催化作用，腐蚀产生大量Fe3+离子[3]。 形成的产物Fe2(SO4)3在烟灰和冷凝酸中沉积，对材料的腐蚀行为明显有别于普通硫酸腐蚀。

旋风分离器的正常操作温度为700～710℃，龟甲网金属表层温度远高于露点温度，但由于耐火层的隔热作用，龟甲网金属与耐火材料间隙内的冷凝酸温度不会与金属表层的温度同步达到露点温度，因此， 露点腐蚀会在正常工作条件下持续一段时间，直到龟甲网金属内外层温度都超过露点温度。

2.2 硫酸盐沉淀热腐蚀

对龟甲网断面进行EDX 化学成分检测，结果表明腐蚀产物为Fe、Cr 的氧化产物和硫化产物，同时含有少量钙、钠碱性金属，见图3。 旋风分离器进入正常工作状态后， 龟甲网的硫酸露点腐蚀条件被破坏，硫酸露点腐蚀停止。 但硫酸露点腐蚀生成的硫酸与烟气成分中的碱性金属反应生成硫酸盐，主要以Na2SO4、CaSO4形式存在，在高温环境下在金属表面产生熔融盐膜,见表3。

图3 龟甲网断面EDX 化学成分检测图

表3 金属表面产生熔融盐膜组成

硫酸盐沉淀热腐蚀是指金属材料由于高温环境因素反应，在其表面沉积物形成熔融盐膜进而加速腐蚀的现象[4]，其腐蚀机理如下：

硫酸盐与龟甲网表层的金属保护膜（表层氧化层Fe2O3）及烟气中的SO3发生反应，反应式如下：

表层Fe2O3保护被破坏，而Na3Fe(SO4)3会融化（熔点624℃），与铁反应产生腐蚀：

反应生成的Na2SO4循环作用而使腐蚀不断进行，最终导致龟甲网全面腐蚀并脱落。

3 结论

结合装置的实际工况，旋风分离器内衬（龟甲网）硫腐蚀的类型为硫酸盐沉淀热腐蚀。 旋风分离器腐蚀过程分为硫酸露点腐蚀、硫酸盐沉淀热腐蚀二个阶段。

第一阶段：在硫酸露点温度以下造成硫酸露点腐蚀，这一阶段时间很短（非正常检修或消缺期间），对金属腐蚀量很小，但这期间形成的硫酸凝液与烟气中的碱性金属反应生成的硫酸盐对第二阶段金属的腐蚀影响很大[5]。

第二阶段：在整个正常操作期间，持续的硫酸盐沉淀热腐蚀是龟甲网全面腐蚀并脱落的主要原因。