低成本柔性Au-SERS基底的制备研究

刘风坤，朱化强

（1.贵阳产业技术研究院，贵州 贵阳 550081；2.贵阳职业技术学院，贵州 贵阳 550081；3.贵州师范大学 物理与电子科学学院，贵州 贵阳 550025）

表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）技术因具有灵敏度高、检测范围广、指纹式识别等突出特点而备受关注[1]。SERS基底的制备一直是该技术领域研究的热点，传统的制备方法主要有金属电极粗糙化处理法、金属溶胶、凝胶法等[2-3]，这些技术的共同特征是所获得的基底结构属于无序状态，形貌和尺寸难以控制，存在SERS信号稳定性弱、均匀性和重现性差等弊端。随着技术的进步，学者们开发出纳米刻蚀技术解决了上述问题，然而该技术成本高，无法实现大面积制备，难以应用于实际生产。

模板法、纳米压印法等[4-6]制备方法的出现带来了新的突破。纳米压印与模板法结合的制备技术被认为是目前最有潜在实用价值的制备方法之一。近几年，部分学者对其开展了大量研究[7-10]，以郎咸忠团队[11]为代表的研究主要以多孔氧化铝（PAA）为模板，采用直接压印技术获得了具有有序纳米结构的金属或柔性基底，且该纳米金属结构产生SERS信号均匀、可控。虽然这些研究通过“一步压印”即可获得SERS基底，工艺简单且成本低廉，但是先沉积贵金属后直接压印的技术思路不能调控纳米结构，同时还可能会使局部贵金属薄膜损坏致使信号不均匀。

本文提出一种以PAA为纳米压印模板，采用“先直接压印，后沉积贵金属”的技术思路，所获得的纳米阵列柔性SERS基底可实现大面积制备且有序可控。该基底能够适应更多领域的需求，且制备方法简单，有望在痕量检测、环境检测等领域得以应用。

1 实验部分

1.1 金纳米结构阵列制备

1.1.1 多孔氧化铝的制备

柔性基底纳米压印制备示意图如图1所示。

图1 柔性基底纳米压印制备示意图

（1）清洗与抛光：铝箔（99.99%，30 mm×30 mm×0.5 mm）经去离子水和丙酮超声洗涤去除表面油污后，再用乙醇和高氯酸的混合溶液（体积比为5∶1）为电解液，在直流电压18 V下进行电化学抛光，时间3~5 min，去除表面的氧化层，经过预处理以后，将铝片用蒸馏水冲洗并自然风干。（2）PAA模板制备[12]：采用两步氧化的方法制备。将预先抛光好的铝片在0.5 mol/L的草酸中氧化2 h，温度维持在10℃，氧化电压为40 V，然后浸于等体积比的75℃磷酸（6%）和铬酸（1.8%）的混合溶液中2 h以去除第1次氧化的氧化层；其后再进行第2次氧化，条件与第1次氧化相同，得到PAA模板（图1（b）中的印章B模板）。用铜胶带将PAA模板进行加固处理，之后浸泡于饱和的氯化铜溶液中去除Al基底，获得图1（b）所示的印章A模板。

1.1.2 金纳米阵列的制备

以PAA的印章A与印章B为模板，采用纳米压印技术（图1（a）），获得纳米阵列结构（图1（c）），微型的纳米压印仪的压强为6.0 MPa，保压时间30 s。采用热蒸发的方式，在纳米阵列结构的表面分别沉积10 nm和25 nm厚度的金膜层，获得金纳米阵列基底（图1（d）），其中热蒸发仪腔体的真空度为5×10-4Pa。

1.1.3 SERS检测

分别配制10-4M和10-6M浓度的Rhodamine 6G（R6G）溶液，将具有柔性的Au纳米阵列基底置于R6G溶液中浸泡30 min，取出并用去离子水冲洗、烘干。

1.2 数据采集

采用FEI INSPECT F50型场发射扫描电镜进行形貌观察与表征；使用HJY公司Jobin Yvon LabRAM HR800共聚焦拉曼光谱仪对样品的拉曼散射光谱进行测量：所有光谱采用氩离子激光器（λ=514 nm）激发，激光照射斑点直径约为1 μm，用100倍物镜（标准口径0.45），入射到样品表面的激光功率为0.04 mW，积分时间为60 s，所有样品的测量均在相同条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 金纳米结构阵列表征

如图2所示为“模板+纳米压印”技术制备出的纳米碗结构阵列基底（图2（a）、（b））和纳米突起结构阵列基底（图2（c）、（d））。从图2中可观察出，纳米碗阵列与纳米突起阵列结构中，每个纳米碗或纳米突起单元由6个结构类似的纳米碗或纳米突起包围，构成等边六边形。同时从图2还可知，本文所获得的金纳米阵列基底在结构上显示高度有序且结构尺寸非常均匀，这为获得均匀的SERS信号成为可能。

图2 金纳米阵列结构的SEM图

为了进一步获得纳米碗阵列与纳米突起阵列结构的细节信息，本文对这2种纳米结构放大的SEM图片进行分析，如图3所示。“模板+纳米压印”技术制备高度有序纳米结构阵列的关键因素是模板，模板的质量直接影响基底的质量。PAA模板的形貌结构由溶液介质种类、反应温度、氧化时间和氧化电压共同决定，已有文献研究显示[12]，在0.5 mol/L的草酸中氧化2 h、反应温度维持在10℃、氧化电压为40 V时所获得的PAA模板有序度最高且SERS效应最强。图3（a）与图3（b）为该条件下所制备得到的PAA模板的顶部（印章A）与底部（印章B）的SEM图。由于多孔氧化铝模板导电能力弱，为了在扫描电子显微镜的视野下观察清楚其形貌结构，需要对PAA模板样品进行沉积金处理，因此在图3（a）、（b）中有明显金的沉积迹象，但在本文直接压印的过程中所采用的是未进行表面沉积处理的PAA模板。从图3（a）、（b）可知，PAA模板微观结构排列有序，单元结构的尺寸约为100 nm（图4（c）、（d）），且相邻间隙可调控至约10 nm（纳米碗结构间的间隙为10.65 nm，纳米突起结构间的间隙为12.17 nm），有利于形成有效“热点”。利用PAA模板直接压印能够对这些有效“热点”进行复制或转移，这对实现SERS信号增强极为重要。

图3 2种纳米结构放大SEM示意图

图3（c）、（e）的金纳米结构阵列显示，其与印章A形成“互补”，但由图4（c）可知，沉积10 nm、25 nm Au薄膜的纳米突起结构平均尺寸（R1）分别为71.37 nm、79.36 nm，小于印章A中凹坑的98.16 nm，印章A的凹坑与纳米突起结构并非完全互补，这主要与直接压印的压力有关。在保证能够获得纳米突起结构阵列的条件下，压印压力越小，纳米突起结构的R1越小；压力越大，R1越大。同样，金纳米碗结构阵列（图3（d）、（f））的结构尺寸与压力的规律和金纳米突起结构阵列类似。且随着Au沉积厚度的增大，纳米碗的尺寸逐渐减小，同时在纳米碗之间会形成新突起（3个纳米碗结构所围的突起结构，如图3（f）中虚线圆）。

图4 2种纳米结构及平均尺寸示意图

此外，随着Au沉积厚度由L1增大至L2，金纳米突起结构的G1由20.61 nm减小至12.64 nm，金纳米碗结构的R2由72.28 nm减小至31.40 nm。已有研究表明[13]，2个突起的间隙在~10 nm时，入射光会和共振等离子直接耦合，会在2个突起间隙间产生极为强烈的局域电磁场（即“热点”）。随着Au薄膜厚度的增大，在金纳米突起结构阵列中，2个纳米突起的间隙是“热点”产生的位置；金纳米碗结构阵列中，纳米碗和2个突起间的间隙位置是“热点”产生的位置。因此，从上述分析可知，可以通过控制压印压力与Au薄膜的厚度来调控局域电磁场强度及分布，从而进一步设计SERS活性基底。依据本文所得到的金纳米结构阵列，可实现对产生的局域电磁场强度的调控，进而应用于SERS的检测及研究。

2.2 电磁场模拟

为了评估和分析本文上述所获基底的SERS增强能力，我们利用COMSOL Multiphysics进行电磁场的大量模拟和计算。本实验中制备的金纳米结构阵列（纳米突起和纳米碗）近似是一个正六边形，因此，在模拟纳米突起结构阵列的电磁场过程中，模型是具有一定尺寸的金纳米颗粒，具体参数D1和R1与图4（c）一致，模拟结果如图5（a）所示；在纳米碗结构阵列的电磁场模拟中，纳米碗的模型采用一定厚度的金壳层，参数尺寸与图4（d）一致，3个纳米碗间所形成的纳米突起结构的模型由金颗粒表示，半径为40 nm，结果如图5（b）所示。由图5（a）可知，由于金纳米粒子间局域电磁场的耦合效应（LSP），在2个聚集的金纳米颗粒间形成了SERS增强的“热点”区域。同时，金纳米碗结构阵列中，纳米碗的位置处和2个突起间的间隙位置处的电磁场相对于其他区域有明显的增强，表明这是“热点”产生的位置。因此，模拟结果与图3细节信息分析一致。

图5 电磁场分布模拟图（俯视图）

2.3 SERS特性研究

本文采用R6G溶液作为探针分子来评估金纳米突起阵列基底的拉曼增强能力。如图6所示曲线为1×10-6M的R6G溶液在不同厚度（10 nm、25 nm）金的纳米突起阵列基底的SERS谱图。在SERS谱图中，以612、776、1362、1512、1617和1651 cm-1位置处的峰最为显著，这些峰是R6G分子平面内C-C伸缩振动引起的。对比图中L1=10 nm与L1=25 nm的纳米突起阵列结构的SERS谱图，可明显发现当L1=10 nm时的拉曼增强效应更强。然而，由2.1部分的结构表征可知，Au薄膜的厚度25 nm时的G1接近于10 nm，且小于Au薄膜厚度的G1，所产生的“热点”区域应较多，SERS效应更强。这主要归因于：（1）L1为25 nm时，由于纳米突起结构间距的减小，相应的热点区域会减少。（2）由图3（c）、（e）的细节信息可知，纳米突起结构表面并非全为薄膜，在纳米突起结构表面还有很多金颗粒，这些金颗粒间的距离＜10 nm，会产生强烈的局域电磁场。而且从图中可明显观察到L1=10 nm时，其结构表面的金颗粒多于L1=25 nm，所以L1=10 nm时纳米突起结构表面会产生更多的“热点”。因此，可以观察到L1=10 nm时的SERS信号较强。

拉曼增强因子EF是分析拉曼增强效应的重要指标，本文采用EF对金纳米突起阵列基底的增强程度进行定量描述。选取612 cm-1峰位为研究对象，考虑R6G溶液的浓度，通过计算得到L1=10 nm基底的增强因子EF为0.2×103，同时该因子可通过控制Au的沉积厚度进行调控。这表明通过“模板+纳米压印”技术能够获得具有明显拉曼增强效应的SERS活性基底，且能够实现厘米级的大面积制备，如图6中插图所示，为该基底的实际应用提供可能。

图6 10-6 M的R6G溶液在不同厚度（10 nm、25 nm）金的纳米突起阵列基底的SERS谱图

3 结论

（1）通过“模板+纳米压印”技术，以PAA模板的顶部和底部为印章，能够获得高度有序的纳米突起结构阵列基底与纳米碗结构阵列基底，且可以通过控制Au的沉积厚度来调控纳米结构的尺寸，从而调控局域电磁场。

（2）本文所制备的金纳米结构阵列基底具有较强的SERS增强效应，可通过控制Au的沉积厚度进行调控；制备工艺简单、成本低廉且能够实现厘米级的大面积制备，为该基底实际应用提供可能。