纳米蒙脱土对芥末精油微胶囊包埋效果及释放动力学的影响

王 卉，邵东旭，白 燕

(海南热带海洋学院 食品科学与工程学院，海南 三亚 572022)

0 引言

植物精油中含有的芳香性挥发成分是一种天然的抗菌剂，能舒缓压力，使人心情愉悦，具有医疗保健功效。但是精油易挥发、不稳定，精油经微胶囊化后变为固态，稳定性得以维持，能有效延长精油的释放时间[1-2]。用于包埋精油微胶囊的壁材大多为多糖、蛋白质等天然大分子材料，但这些材料耐温耐湿性较差，干燥时易破裂，造成包埋效率降低；同时高湿环境中易溶胀，孔隙率变大，使精油微胶囊释放速率加快，不能有效控制精油的释放[3]。采用无机纳米材料改性天然大分子的研究已有很多[4-5]。纳米蒙脱土是一种具有独特的层状一维纳米结构的黏土，且有超大的比表面积和高达 200 以上的径/厚比，当蒙脱土片层以纳米尺度均匀地分散在大分子材料中，所形成的复合材料具有三维空间网络结构，能有效提高材料的机械强度、耐湿耐温性和阻隔性[6-7]。

微胶囊中精油的释放特性对于研究其贮存和应用性能极其重要，微胶囊在理想条件下的释放一般遵循零级、二分之一级和一级反应动力学。但在实际产品中，精油在壁材中的释放是很复杂的，是上述几种释放动力学的综合[8-9]。本研究在天然壁材中加入纳米蒙脱土形成复合物，对芥末精油进行包埋，采用喷雾干燥法制备芥末精油微胶囊，研究纳米蒙脱土对微胶囊包埋效果以及不同温湿度条件下释放动力学的影响，并采用Avrami’s公式分析微胶囊的释放特性。目前对精油从含有无机纳米材料复合壁材的微胶囊中释放动力学的研究还很少。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

芥末精油购于广州竹木森食品有限公司；麦芽糊精和阿拉伯胶购于阿拉丁；纳米蒙脱土购于浙江丰虹新材料有限公司；其他试剂为分析纯。

SD-Basic喷雾干燥仪(嘉盛香港科技有限公司)；HWS-26超级恒温水浴槽(金力永磁坛市盛蓝仪器制造有限公司)；JY99-IIDN高速分散器(宁波新芝生物科技股份有限公司)；T6型紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)。

1.2 方法

1.2.1芥末精油微胶囊的制备

制备微胶囊的天然壁材采用麦芽糊精和阿拉伯胶的复合物[10]，并在其中加入纳米蒙脱土。称取一定质量的麦芽糊精与阿拉伯胶(2.5∶1)与蒸馏水结合，制成20%的溶液，在60 ℃恒温水浴中加热搅拌直至完全溶解。将一定量的纳米蒙脱土加入去离子水中，超声10 min，再于80 ℃搅拌2 h。将蒙脱土溶液加入麦芽糊精与阿拉伯胶壁材溶液中(纳米蒙脱土分别为壁材质量的0%、2%、4%、6%、8%)，在60 ℃下加热搅拌均匀，冷却至室温。以芯壁比为1∶2，向混合溶液中滴加芥末精油，用高速分散机以7 000 r·min-1的转速均质5 min，形成均匀乳液。设置进风温度为170 ℃，出口温度为80 ℃，将乳液进行喷雾干燥，得到的精油微胶囊粉末置于湿度为50%的干燥器内保存备用。

1.2.2芥末精油标准曲线的绘制

称取1 g芥末精油，加入100 mL容量瓶中，用无水乙醇定容作为储备液。并稀释至一定浓度后，作为芥末精油工作液。以无水乙醇作为对照，在290～450 nm的范围内进行扫描，得到芥末精油最大吸收波长为263 nm。

用移液管移取0.1、0.15、0.20、0.25、0.30 mL储备液，分别稀释至10 mL。用最大吸收波长测定吸光度，平行测定3次，取平均值，绘制标准工作曲线。

1.2.3微胶囊表面油、总油、包埋率和装载量的测定

准确称取0.2 g微胶囊，用无水乙醇清洗并立刻进行抽滤，收集滤液，测定其吸光度，由标准曲线计算微胶囊表面油的含量。

准确称取0.2 g微胶囊，用一定量的无水乙醇浸泡，超声波震荡1 h，低速离心机离心20 min，吸取上清液过滤，收集滤液。移取6 mL滤液至10 mL的比色管中，用无水乙醇定容至刻度，测定滤液的吸光度，由标准曲线计算微胶囊总油的含量。

微胶囊包埋率计算公式为

(1)

其中：ρ表示微胶囊的包埋率；mB表示微胶囊表面含油质量；mZ表示微胶囊含油总质量。

微胶囊装载量计算公式为

(2)

其中：m表示微胶囊装载量；mWZY表示微胶囊中含油总质量；mW表示微胶囊质量。

1.2.4不同湿度条件下的芥末精油微胶囊缓释性能的测定

精确称取微胶囊放入称量瓶中，置于底部分别装有硝酸镁、氯化钠和硝酸钾饱和溶液的干燥器中，模拟50%、75%和90%的湿度环境。在30 ℃条件下，分别于1、3、6、10、20、30、40、50 d取出一定量的微胶囊，测定含油量(即含油总量)，并按如下公式计算精油保留率。

(3)

其中：R为精油保留率；m0为微胶囊初始含油量；mt为贮存一段时间微胶囊中含油量。

1.2.5不同温度条件下的芥末精油微胶囊缓释性能的测定

精确称取微胶囊置于称量瓶中，放入25 ℃、40 ℃和55 ℃的恒温烘箱中，分别在1、3、6、10、20、30、40、50 d取出一定量的微胶囊，测定含油量，按公式(3)计算精油保留率。

1.2.6 Avrami’s公式对精油微胶囊释放动力学的分析

Avrami’s 公式成功分析了微胶囊化精油在不同贮存条件下的释放情况[11-12]。Avrami’s 公式为

R=exp[-(kt)n],

(4)

其中：R是精油保留率；t是贮存时间(单位为d)；n是释放机理的参数；k是释放速率常数(单位为d-1)。

当n=0.54 时对应扩散限制动力学反应，当n=1时对应一级动力学反应。对公式(4)两边同时进行两次对数处理，得到如下公式：

ln[-ln(R)]=nlnk+nlnt,

(5)

以lnt作为横坐标，ln[-ln(R)]作为纵坐标进行线性拟合，由所得拟合方程，算出释放机理参数n与释放速率常数k。

1.2.7数据统计与分析

每组实验重复测定3次，取平均值，并采用SPSSAU进行显著性分析。

2 结果与分析

2.1纳米蒙脱土含量对微胶囊包埋率、装载量的影响

纳米蒙脱土含量对微胶囊包埋率和装载量的影响如表1所示。随着纳米蒙脱土含量的增加，微胶囊包埋率和装载量逐渐升高，并且都高于不含纳米蒙脱土的微胶囊，当壁材中纳米蒙脱土含量在6%时，包埋率提升了约23%，达到最高73.1%。可能原因是壁材中纳米蒙脱土含量升高，增加了其表面功能基团与天然有机壁材的亲和力，形成具有三维空间网络结构的复合壁材，增强了壁材的机械强度，能够在喷雾干燥过程中有效降低壁材的破裂，减少精油的泄漏和表面油含量，从而达到提高包埋率和装载量的效果。但当壁材中纳米蒙脱土含量进一步增加到8%时，微胶囊包埋率和装载量稍有降低，可能由于较多的纳米蒙脱土不能很好地分散在壁材中，少量聚集形成应力集中，从而导致壁材强度降低。

表1 纳米蒙脱土含量对微胶囊包埋率和装载量的影响 单位：%

以下释放动力学的研究采用添加6%纳米蒙脱土的芥末精油微胶囊。

2.2 芥末精油微胶囊在不同湿度条件下释放动力学分析

2.2.1 微胶囊在不同湿度条件下的释放性能

微胶囊在不同湿度条件下的释放曲线如图1所示。随着环境相对湿度的增大，微胶囊化精油的释放速率明显加快，在湿度高的环境下释放速率要明显高于湿度低的环境。两种微胶囊释放速率的不同在于经过50 d的贮存后，未添加纳米蒙脱土微胶囊在相对湿度50%、75%和90%的条件下最终精油保留率分别为90%、78%和51%，而添加纳米蒙脱土微胶囊的精油保留率分别为94%、85%和64%，高于未添加纳米蒙脱土微胶囊的精油保留率。这是由于在较高湿度条件下，水分子易在微胶囊的表面吸附或经过微胶囊表面的细小空隙扩散进入其内部，使部分壁材溶胀，增加了空隙大小，精油释放的速率变快，纳米蒙脱土的添加可以有效地抑制壁材溶胀，从而控制精油的释放。

(a)未添加纳米蒙脱土 (b)添加纳米蒙脱土图1 微胶囊在不同湿度条件下的释放曲线

2.2.2 Avrami’s公式对不同湿度条件下微胶囊释放速率的分析

以lnt为横坐标，ln[-ln(R)]为纵坐标作图，进行线性回归，得到微胶囊在不同湿度条件下精油保留率的Avrami’s分析结果(图2)。

(a)未添加纳米蒙脱土 (b)添加纳米蒙脱土图2 微胶囊在不同湿度条件下精油保留率的Avrami’s分析

如图2所示，实验数据与回归公式拟合良好，由所得回归方程计算出释放机理参数n与释放速率常数k，见表2。

表2 不同湿度条件下的释放机理参数(n)和释放速率常数(k)

由表2可见，芥末精油微胶囊的释放机理参数均在0.60～1.00之间，其释放介于扩散限制和一级释放动力学之间[13]，随着相对湿度的增加，释放速率常数k逐渐变大，在相同湿度条件下，添加纳米蒙脱土微胶囊的释放速率常数k明显小于未添加的，所以其贮存稳定性较高。

2.3 芥末精油微胶囊在不同温度条件下释放动力学分析

2.3.1 微胶囊在不同温度条件下的释放性能

微胶囊在不同温度条件下的释放曲线如图3所示。随着温度的增加，微胶囊化精油的释放速率逐渐增加，在高温条件下释放速率要明显高于低温环境，添加纳米蒙脱土微胶囊的精油保留率均高于未添加纳米蒙脱土微胶囊。纳米蒙脱土的添加可以增加天然壁材的热稳定性，从而有效控制精油的释放。

(a)未添加纳米蒙脱土 (b)添加纳米蒙脱土图3 微胶囊在不同温度条件下的释放曲线

2.3.2 Avrami’s公式对不同温度条件下释放速率的分析

以lnt为横坐标，ln[-ln(R)]为纵坐标作图，进行线性回归，得到图4中微胶囊在不同温度条件下精油保留率的Avrami’s公式。

(a)未添加纳米蒙脱土 (b)添加纳米蒙脱土图4 微胶囊在不同温度条件下精油保留率的Avrami’s分析

由图4可见，实验数据与回归公式拟合良好，根据所得的回归方程计算出k和n，计算结果见表3。

表3 不同温度条件下的释放机理参数(n)和释放速率常数(k)

由表3可见，随着温度的增加，释放动力学速率常数逐渐增大，说明精油微胶囊在低温贮存条件下相对稳定[14]。在相同温度条件下，添加纳米蒙脱土微胶囊释放速率常数明显小于未添加的常数，所以其贮存稳定性较高。

2.3.3芥末精油微胶囊释放活化能的计算

释放速率常数对温度的依赖性可以用如下阿伦尼乌斯方程进行表示。其计算公式为

(6)

其中：A为常数，Ea为活化能(J·mol-1)；Rg为通用气体常数(8.314 J·Kmol-1)；T为热力学温度(K)。

图5为lnk对1/T的线性拟合，由图5计算出添加纳米蒙脱土前后微胶囊的释放活化能分别为4.637、5.637 kJ·mol-1。在化学反应过程中，反应的活化能越高，则反应速率常数越小，反应越慢[15]。在微胶囊的精油释放过程中，释放活化能越大，则释放速率常数越小，精油释放越慢。未添加纳米蒙脱土微胶囊释放活化能大于未添加纳米蒙脱土微胶囊释放活化能，这是由于纳米蒙脱土的添加，使壁材载体变得更加致密，微胶囊中的精油释放受阻，释放速率变慢，精油需要更大的能量从微胶囊内部迁移到表面，所以释放活化能变大。

图5 lnk对1/T的线性拟合

3 讨论与结论

本论文探讨纳米蒙脱土的添加对芥末精油微胶囊包埋率和装载量的影响，研究不同温湿度条件下，纳米蒙脱土对微胶囊中精油释放行为的影响，并利用Avrami’s公式分析精油微胶囊的释放动力学。主要结论如下。

1)芥末精油微胶囊包埋率和装载量随着纳米蒙脱土含量的增加而逐渐升高，当壁材中纳米蒙脱土含量在6%时，包埋率提升了约23%，达到最高73.1%，但当壁材中纳米蒙脱土含量进一步增加到8%时，微胶囊包埋率和装载量稍有降低。

2)微胶囊的释放介于扩散限制动力学和一级释放动力学之间，随着相对湿度的增加，释放速率常数逐渐变大，在相同湿度条件下，添加纳米蒙脱土微胶囊的释放速率常数明显小于未添加的，所以其稳定性也较高。

3)微胶囊化精油在高温条件下释放速率要明显大于低温，添加纳米蒙脱土微胶囊的精油保留率均高于未添加纳米蒙脱土微胶囊。在相同温度条件下，添加纳米蒙脱土微胶囊释放速率常数明显小于未添加的，并且释放活化能大于未添加的，使得精油需要更大的能量从添加纳米蒙脱土微胶囊内部迁移到表面。