钙镁磷肥和沸石粉对制革污泥免烧骨料性能的改善

张敏，马乾方，唐姗姗，杨晓强，郭园园，王岩*

（1.郑州大学生态与环境学院，河南 郑州 450001；2.河南水谷创新科技研究院有限公司，河南 郑州 450046；3.河南水投舆源水生态实业有限公司，河南 驻马店 463400）

前言

在我国，皮革制造和废水处理每年产生约100 万吨含水率70%的污泥[1]，这些污泥的处理是皮革产业的重难点之一[2]。制革污泥中通常含有丰富的有机物质和以Cr 为主的重金属离子等[3]，被我国列入国家危险废物名录。

水泥固化是处理重金属及有害废弃物常用的技术[4]，也是污泥安全填埋和建材化利用常用的前处理方法[5]。制革污泥有机物含量较高，单纯的水泥固化效果不佳[6]，尽管通过添加生石灰、矿渣、黏合剂等固化材料能提高固化效果，满足工程上的需要[7]，但污染物浸出量仍较高。因此，需要考虑加入新的材料在加强固化体对污染物的固定能力的同时又不会使其强度降低。

钙镁磷肥一种以P、Si、Ca、Mg 为主要成分的玻璃态磷肥[8]，常用作土壤改良剂，也能有效钝化土壤中的重金属[9]。沸石粉是一种含硅铝酸盐的矿物，具有较强的吸附和离子交换能力[10]，对污染物有较好的固定效果。沸石粉较大的比表面积和较强的火山灰活性，对提高固化体强度和耐久性也有积极作用[11]。

本研究使用水泥、硅酸钠、生石灰、熟石膏、钙镁磷肥和沸石粉等材料固化制革污泥并将其制备成污泥免烧骨料，探究了钙镁磷肥和沸石粉的添加对污泥免烧骨料强度和污染物浸出等性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

制革污泥取自河南省某皮革产业园区，基本性质见表1。Cr是最主要的重金属，未检测到Cr(Ⅵ)。实验所用水泥为普通硅酸盐水泥（P.O 42.5），硅酸钠、生石灰、熟石膏、钙镁磷肥、天然沸石粉等材料均为市售符合相应标准的产品。

表1 制革污泥的基本性质

1.2 实验方法

1.2.1 污泥免烧骨料的制备

按照配比（各固化材料的掺量按污泥质量的百分比计）称好原料，先将水泥、生石灰、熟石膏等干料混合均匀，加入制革污泥中充分搅拌。再将硅酸钠溶于水制成硅酸钠溶液加入到混合料中，使总混合料的含水率为53%～54%，充分搅拌后制备成粒径9 mm 左右的污泥球，在室温条件下洒水覆膜养护7 天后得到污泥免烧骨料。

1.2.2 正交实验

通过预实验确定水泥、硅酸钠、生石灰和熟石膏等材料掺加比例的范围，使用正交表L9（34）设计正交实验，初步确定固化材料配比。

1.2.3 钙镁磷肥和沸石粉的添加方式

将钙镁磷肥和沸石粉以直接掺加1.5%、3%、4.5%、6%、7.5%和替代水泥的10%、20%、30%、40%、50%两种方式加入固化材料中，再与制革污泥混合制备污泥免烧骨料。

1.2.4 污泥免烧骨料的测试

根据《轻集料及其实验方法第2 部分：轻集料实验方法》（GB/T 17431.2-2010）检测污泥免烧骨料的筒压强度、堆积密度、表观密度、吸水率等物理指标。单颗抗压强度以10 颗污泥免烧骨料的平均值表示，计算公式[12]如下：

式中：δ为污泥免烧骨料单颗抗压强度，MPa；P为最大压力，N；X为两加载点间的距离，mm。

根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2009）对污泥免烧骨料进行浸出实验，检测浸出液中总Cr的浓度。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

正交实验结果和极差分析如表2 和表3 所示。

表2 正交实验Tab.2 Orthogonaltest

表3 极差分析Tab.3 Range analysis

表3中极差和的大小反映各因素对污泥免烧骨料单颗抗压强度和总Cr 浸出浓度的影响程度，和越大影响越大。因此，影响污泥免烧骨料单颗抗压强度的程度由大到小为水泥、硅酸钠、生石灰和熟石膏，影响总Cr 浸出浓度的程度由大到小为水泥、生石灰、硅酸钠和熟石膏。根据各因素水平的平均值确定选取比例，单颗抗压强度越大，总Cr 浸出浓度越小，越有利于污泥免烧骨料的建材利用。综合考虑这两个指标，选取水泥15%、硅酸钠4%、生石灰5%、熟石膏4%作为原始配比用于后续实验。用此配比制备的污泥免烧骨料其单颗抗压强度为0.47 MPa，总Cr 浸出浓度为1.72 mg/L，优于正交实验的9 组结果。

2.2 钙镁磷肥和沸石粉对污泥免烧骨料的影响

通过正交实验所确定的原始配比制备的污泥免烧骨料总Cr 的浸出浓度为1.72mg/L，仍高于《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的规定1.5 mg/L，而重金属高含量又会对水泥水化起抑制作用[13]。因此，在原始配比的基础上加入钙镁磷肥和沸石粉以进一步抑制污泥免烧骨料总Cr 的浸出，并且在一定程度上提高强度。

2.2.1 钙镁磷肥和沸石粉对污泥免烧骨料强度的影响

由图1 可以看出，钙镁磷肥和沸石粉的添加对污泥免烧骨料的单颗抗压强度影响显著。无论是直接掺加还是部分替代水泥，污泥免烧骨料的单颗抗压强度都随着钙镁磷肥和沸石粉的加入量的增加呈现先迅速降低，然后又逐渐升高，达到最高点后再缓慢降低的趋势。当钙镁磷肥、沸石粉的直接掺量分别为3.0%、4.5%时，污泥免烧骨料单颗抗压强度达到最高，分别为0.49 MPa和0.51 MPa;当钙镁磷肥、沸石粉替代水泥量分别为20%、30%时，污泥免烧骨料的单颗抗压强度达到最高，分别为0.49 MPa、0.52 MPa。

当钙镁磷肥、沸石粉加入量少时，易造成局部堆积并导致强度降低；当加入量过多时，钙镁磷肥、沸石粉又分散在固化材料中抑制了水泥的水化；而适量的钙镁磷肥、沸石粉可以为固化材料提供更大的反应面积，产生更多的结晶，且有利于填充空隙[14]，从而使污泥免烧骨料单颗抗压强度提高。此外，钙镁磷肥、沸石粉的掺加对制革污泥中重金属的固定也有积极影响，这也有利于污泥免烧骨料强度的提高。

2.2.2 钙镁磷肥和沸石粉对污泥免烧骨料总Cr 浸出浓度的影响

由图2 可知，在本实验范围内钙镁磷肥和沸石粉的添加都有利于降低总Cr 的浸出浓度，沸石粉对制革污泥中总Cr 的固定作用更明显。当钙镁磷肥和沸石粉直接掺量分别为3.0%和4.5%时，总Cr 的浸出质量浓度最低，分别为1.56mg/L 和1.33mg/L。当钙镁磷肥替代20%的水泥时，总Cr 的浸出浓度最低为1.58mg/L，当沸石粉替代30%水泥时，总Cr 的浸出质量浓度最低为1.25 mg/L。钙镁磷肥在体系中会缓慢释放PO43-，制革污泥中的Cr3+可与其反应生成化学性质稳定的CrPO4[15]，但污泥中重金属多以氢氧化物、有机络合物、氧化物、硅酸盐、硫化物等形式存在，以自由离子形式存在的较少[16]，所以钙镁磷肥对提升总Cr 的固定效果并不明显。而沸石粉有较强的吸附能力，对总Cr 的固定效果更明显。此外，骨料的强度对污染物的浸出也有一定影响，骨料强度提高可使得其对污染物的包裹作用更好，从而降低总Cr 的浸出。因此，污泥免烧骨料总Cr 浸出浓度最低时的直接掺量和替代水泥量与单颗抗压强度最高时的相对应。

两种方式添加钙镁磷肥和沸石粉对污泥免烧骨料单颗抗压强度和总Cr 浸出浓度影响相似，考虑到处理成本，以部分替代水泥的方式更节省材料。所以将钙镁磷肥替代20%水泥，即水泥12%、钙镁磷肥3%、硅酸钠4%、生石灰5%、熟石膏4%作为钙镁磷肥优化配比；将沸石粉替代30%水泥，即水泥10.5%、沸石粉4.5%、硅酸钠4%、生石灰5%、熟石膏4%作为沸石粉优化配比。

2.2.3 钙镁磷肥和沸石粉对污泥免烧骨料基本性能的影响

分别用原始配比、钙镁磷肥优化配比、沸石粉优化配比制备污泥免烧骨料，测其基本性能，结果如表4 所示。

表4 各配比污泥免烧骨料的基本性能Tab.4 Basic properties ofdifferent ratios ofunburned sludge aggregates

三种配比制备的污泥免烧骨料堆积密度均在500～600kg/m3，密度等级为600 kg/m3，筒压强度均满足标准《轻集料及其实验方法第1 部分：轻集料》（GB/T 17431.1-2010）中密度等级为600 kg/m3时天然轻集料及工业废渣轻集料0.8 MPa 的要求。两种优化配比制备的污泥免烧骨料的表观密度较原始配比均提升，说明钙镁磷肥和沸石粉的添加填充了体系中的孔隙，这也有利于降低吸水率。通常吸水率小，骨料在环境中的耐久性越强，但由于制革污泥中有机物含量高，添加钙镁磷肥和沸石粉后吸水率仍较高。若将污泥免烧骨料用于制备免烧生态砖，吸水率高又有利于保水，对于蒸发降温、改善室外热环境有一定积极影响[17]。

3 结论

本研究利用水泥、硅酸钠、生石灰、熟石膏、钙镁磷肥和沸石粉等材料固化制革污泥并将其转化成可建材利用的污泥免烧骨料，主要得到以下结论：

（1）将制革污泥与15%水泥、4%硅酸钠、5%生石灰、4%熟石膏的固化材料混合制成的污泥免烧骨料，其强度可以满足相关要求，但总Cr 浸出浓度略高于标准。

（2）以钙镁磷肥替代20%水泥，以沸石粉替代30%水泥分别作为优化的配比制备污泥免烧骨料，可提高强度并且污染物阻释效果更好。沸石粉优化配比可显著降低总Cr 的浸出浓度，使其满足《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定。