浓硫酸贮槽内残留物的成因分析及安全处理

杨宝军，邓建民

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏 石嘴山 753202）

英力特化工现有A、B 两套各10 万t/a 烧碱装置，A 套氯气干燥装置采用强化泡沫干燥塔工艺，使用以浓硫酸作为工作介质的YLJ1600 型水环式氯气压缩机；B 套氯气干燥装置采用填料塔和筛板塔两级串联工艺， 氯气压缩采用LYJ-1900/0.36 透平式压缩机。 两套氯气干燥工艺都以浓硫酸作为干燥介质，用浓硫酸将氯气中水分吸收到≤0.04%。 由于浓硫酸贮槽使用年限久，设备泄漏点增多，设备腐蚀余量已不能满足使用要求， 计划采用新设备进行替代更换。 而浓硫酸贮槽设备底部沉积有残留物和浓硫酸，设备更换作业过程有较大的危害性，因此研究完善清理旧浓硫酸贮槽底部沉积物的安全处理方案具有积极的意义。

1 浓硫酸在氯气干燥处理过程的使用

氯化钠盐水在电解时， 阴极室产生氢氧化钠和氢气，阳极室产生淡盐水和氯气，湿氯气经过水喷淋洗涤、降温冷却和除雾器除去游离水后，进入氯气干燥塔，氯气冷却后的温度指标通常控制在14 ℃。 此时氯气中的饱和含水量为4.06 g/kg[1]。在氯气干燥塔中浓硫酸喷淋与氯气逆向接触， 利用浓硫酸的强吸水性将氯气中的水分干燥到400×10-6以下。 另外，浓硫酸还作为YLJ-1600/3.5 液环式氯气压缩机的工作介质，98%的浓硫酸进入氯气压缩机，当浓度降至96%时从分离器排出至循环槽。

外购98%的浓硫酸先进入浓硫酸卸料槽，再由液下泵将浓硫酸从卸料槽送往浓硫酸贮槽， 加压送入高位槽，借助位差流入干燥塔上部，当浓硫酸吸收氯气中的水分后质量浓度≤75%时， 溢流进入废硫酸贮槽，再输送至稀硫酸槽后装车外运处置。

2 浓硫酸贮槽的规格、设计及材质选用

英力特化工氯气干燥使用的浓硫酸都储存在浓硫酸贮槽中，浓硫酸贮槽为单台设备，规格为Ø8000mm×6 200 mm×8 mm，容积310 m3，材质16MnR，自2004年投运至今已连续使用18 年。

2.1 设计标准

通常当贮槽公称容积＞200 m3且设计压力较低时，贮槽按照GB 50341-2014《立式圆筒形钢制焊接油罐设计规范》 标准进行设计。 在HG 20660-2017《压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险程度分类》标准中，化学介质依据其与人接触的毒性危害指标划分为4 类，分别为极度危害介质（Ⅰ级）、高度危害介质（Ⅱ级）、中度危害介质（Ⅲ级）和轻度危害介质（Ⅳ级）。 对浓硫酸介质按照该标准为依据进行比对， 浓硫酸列入常见的极度危害介质， 备注为G1级，表示该物质为明确的对人类有致癌性的物质。而在GB 50341-2014 《立式圆筒形钢制焊接油罐设计规范》标准总则中已经指明本标准不适用于埋地、储存毒性程度为极度和高度危害介质、 人工制冷液体储罐的设计。 因此对浓硫酸贮槽选用GB 50341-2014《立式圆筒形钢制焊接油罐设计规范》标准进行设计已不适宜。 而SH/T 3167-2012《钢制焊接低压储罐》 标准可用于盛装或储存在环境温度下顶部有气相空间的液体储罐的设计、建造、检验和验收，可对应的设计压力适用范围为-0.049～0.100 MPa，设计温度适用范围为-20～120 ℃。 该标准对立式焊接钢制材质的低压储罐的材料、设计、安装都进行了规定， 因此在本项目浓硫酸贮槽设计时选用SH/T 3167-2012《钢制焊接低压储罐》为设计依据，以该标准中引用的GB 50128-2014 《立式圆筒形钢制焊接油罐施工及验收规范》为施工及验收标准[2]。

根据GB 50016-2014 《建筑设计防火规范》（2018 年版）标准，将浓硫酸贮槽的防火间距设置为0.75D[3]，即为6 m。

2.2 材质的选择

因浓硫酸是具有氧化能力的强酸， 还是具有极度危害介质的危险化学品，对其储存要求严格。首先浓硫酸贮槽材质选用要保证浓硫酸的安全储存。 在常温下，98%浓硫酸对碳钢产生氧化腐蚀在贮槽内壁形成致密的氧化膜钝化层；因98%浓硫酸中水含量极低，没有活性离子，钝化层不会被破坏。 因此碳钢材料可用于温度接近常温且无其他杂质的80%～100%浓硫酸贮槽的制造材料，且与浓硫酸接触的贮槽内壁不需要做防腐处理， 其外壁按照所处环境做普通防腐处理[3]。16MnR 是普通低合金钢，是压力容器的常用碳钢材料，强度高、塑性好，因此浓硫酸贮槽材质选用16MnR 碳钢牌号。

2.3 伴热设计

浓硫酸的凝固点按照浓度的高低， 存在较大的差异，不同浓度浓硫酸的凝固点见表1[4]。

表1 不同浓度浓硫酸的凝固点

由表1 可以看出， 浓硫酸凝固点随浓度的升高而上升。 在大气压环境下，当98%浓度的浓硫酸温度低于-0.7 ℃时，会出现凝固现象。宁夏地区常年平均气温约10 ℃， 冬季夜间气温经常在-13 ℃以下，为了防止贮槽中的浓硫酸在冬季温度较低时凝固，对贮槽增加保温伴热措施。 英力特化工对浓硫酸贮槽采用的伴热为外盘管形式，热源为低压蒸汽。

3 浓硫酸贮槽内残留物的形成原因

工业硫酸GB/T 534-2014 产品标准中一等品指标要求硫酸浓度≥98.0%，含铁≤0.010%，透明度≥50 mm。但在入厂长时间使用放置后，槽底产生残留物沉积，按照工业硫酸GB/T 534-2014 的检验规则对残留物主要成分进行定量分析， 其中硫酸铁含量高达92.7%，另外还有少量硫酸镁和硫酸钙，由此可推断出残留物主要是因碳钢设备被硫酸腐蚀产生。

3.1 外购浓硫酸带入硫酸铁

英力特化工使用的浓硫酸是由汽车罐车运输到厂区的。罐车在运输过程中颠簸使罐内液体摇晃，浓硫酸对罐车内壁冲刷破坏钝化层导致腐蚀， 尤其在外界气温较高时，冲刷对槽车造成的腐蚀会加剧，长时间作用在浓硫酸中就会有残留物沉积。 乔春莉[5]等人对此进行试验研究， 结果表明， 在夏季气温高时，98%浓硫酸中铁含量每天可增加0.000 3%～0.000 5%。 98%浓硫酸装车后，在罐车中的停留时间越长浓硫酸的透明度越低， 浓硫酸中硫酸铁的含量就越高，形成的残留物也越多。

3.2 浓硫酸贮槽的腐蚀产生硫酸铁残留物

通常浓硫酸与碳钢会发生钝化反应形成致密的氧化膜，阻止浓硫酸对碳钢设备进一步腐蚀。但是在实际情况中， 储存浓硫酸的碳钢设备还存在其他腐蚀形式。

（1）焊缝腐蚀。设备在加工过程不可避免的有焊缝存在，焊缝是设备的薄弱环节，因焊缝有夹渣、气泡等缺陷，另外还有焊接应力，容易产生电化学腐蚀引起材料性能退化，严重时可穿孔。

（2）罐体底部腐蚀。这种情况是由于残留的浓硫酸长期接触空气造成的， 与浓硫酸吸收空气中的水分有关，尤其是与液体接触的部位腐蚀最快。

（3）罐体母材腐蚀。主要是金属表面被储存介质腐蚀，但碳钢与浓硫酸反应在金属表面形成了极薄的钝化膜，使腐蚀基本停止，正常情况下该腐蚀较轻微。

（4）浓硫酸的高温腐蚀。 当浓硫酸温度高于65 ℃时，其中的硫酸根离子和氢离子就会变得非常活泼，反应活性较高，此时碳钢材质已不再适合于储存硫酸[6]。98%浓硫酸在不同温度下对碳钢的腐蚀速率见表2。

表2 98%浓硫酸在不同温度下对碳钢的腐蚀速率

由表2 可知浓硫酸温度对碳钢腐蚀速率影响较大，在98%的硫酸浓度下，碳钢在40 ℃的浓硫酸中的腐蚀速率是20 ℃硫酸的3.92 倍， 而在60 ℃的腐蚀速率是20 ℃的2.49 倍，100 ℃时腐蚀速率是60 ℃的4.02 倍，温度升高则腐蚀速率提高。

英力特化工浓硫酸贮槽伴热采用贮槽底部蒸汽外盘管加热形式， 低压蒸汽温度在125 ℃以上，为避免因伴热造成浓硫酸贮槽内介质局部过热对设备造成腐蚀，设置贮槽外壁与伴热盘管之间不小于20 mm 的间隔距离，并在间隙放置木屑、木片等热阻性大的材料。

3.3 浓硫酸吸收含氯气体形成腐蚀，产生残留物

正常情况下碳钢与浓硫酸发生的化学反应如下。

碳钢设备表层会被浓硫酸钝化形成致密的氧化膜，阻止进一步腐蚀，当致密的氧化膜被某些因素破坏后，碳钢设备的腐蚀才能继续发生。因此在常规情况下，反应（1）生成的硫酸铁的量较少。

英力特化工将浓硫酸贮槽置于氯气处理、 盐酸合成和次氯酸钠三工序中间位置，因生产不正常、盐酸装车及次氯酸钠尾气排放等情况， 有氯气和氯化氢逸散至空气中。由于浓硫酸贮槽不是全密闭结构，槽顶设置有排空管线， 现场含氯气体和湿空气可进入贮槽被浓硫酸吸收，浓硫酸吸收含氯气体后，产生活性较高的氯离子破坏钝化膜，使反应（1）可以继续进行，从而产生较多的硫酸铁残留物，其反应式如下。

氯气吸收水分后形成盐酸，经水解产生游离氯。盐酸对铁有如下作用。

游离氯与铁的反复氧化还原反应：

硫酸与氯化铁的置换反应：

浓硫酸对氯化亚铁的氧化反应：

从以上（2）～（7）反应式可以看出，当氯与硫酸中的水分作用产生氯离子和游离氯，（2）～（7） 的反应就会持续下去， 碳钢的腐蚀速度相较于单纯的氯气和浓硫酸都会明显加快。 硫酸铁残留物的生成量就较多。

3.4 新投运设备残留物产生原因

使用单位在碳钢材质的浓硫酸设备管道初次投运时，通常只有吹扫而忽略了对内层除锈。由于铁锈中有Fe2O3， 铁锈就会和浓硫酸反应生成硫酸铁，反应式如下。

这个反应是缓慢的，但经长时间的转化，最终氧化铁还是会转变成硫酸铁， 这是新投运碳钢设备内残留物产生的主要原因。

4 设备使用现状

英力特化工浓硫酸贮槽自2004 年投用以来，因无备用罐，一直未清理。浓硫酸在循环使用一段时间后，硫酸中残留物含量增加，部分残留物能够通过硫酸贮槽静置沉降， 一部分残留物随硫酸进行循环，长时间容易造成管道、阀门等挂壁，造成流量降低、甚至挂壁残留物脱落堵塞管道或阀门，夹带残留物影响工艺和使用质量要求。 残留物主要成分为Fe2（SO4）3、少量MgSO4和CaSO4。在使用中贮槽内部液面位置的浓硫酸与空气接触后吸收空气中水分，对贮槽内部形成腐蚀，加上贮槽外部锈蚀现象严重，在使用中已多次在不同位置出现过泄漏点， 对安全生产构成隐患。 另外因设备在长期使用过程中腐蚀导致器壁变薄。

英力特化工计划在大检修期间用新贮槽更换替代。因浓硫酸对人及环境具有较大危害性，必须对浓硫酸贮槽的清理作业过程进行安全风险分析， 消除安全隐患，达到安全清理和检修目的。浓硫酸贮槽设备内部残留物沉积及底部低液位浓硫酸不能完全排净，在设备施工过程存在较大风险。整体吊装设备有变形风险，底部有破裂导致残留酸泄漏危险，故设备一直未更换。

5 浓硫酸贮槽内残留物的危害分析

5.1 浓硫酸对人体的危害

将浓硫酸与GBZ 230-2010《职业性接触毒物危害程度分级》标准进行核对，在刺激与腐蚀性方面，浓硫酸pH≤2，接触人体后，可造成腐蚀或不可逆损伤作用，按照职业性毒物危害程度分级和评分依据，该标准中将浓硫酸归于极度危害类。

浓硫酸不只有强酸性， 还有强烈的脱水及氧化能力，会和肉体中的蛋白质、脂肪发生脱水反应形成严重化学性烧伤， 与碳水化合物发生碳化反应形成二级火焰性灼伤。

5.2 贮槽内残留物冲洗排放可能造成的危害

浓硫酸系统清理忌水。 如果用水直接冲洗稀释时，浓硫酸遇水放热，热量不及时移出会产生爆沸现象，造成贮槽底部变形。吸水后形成的稀硫酸与碳钢设备发生反应产生氢气， 达到爆炸极限后具有爆炸风险。贮槽内冲起的液滴和酸雾，人体接触会造成伤害。

因此， 浓硫酸贮槽内的残留物对设备更换作业有较大的危险性， 必须将残留物清理后才能保证作业安全。

6 残留物处理的可行性

英力特化工采用湿式电石法工艺生产聚氯乙烯，电石水解后成为电石渣，电石渣经压滤后含固量约为65%，干基主要成分为氢氧化钙，此外还有少量的无机杂质如氧化铝、氧化铁、氧化硅、氧化镁、磷化物和硫化物等，并溶解吸附乙炔等少量有机物。其成分见表3。

表3 干基电石渣主要成分表%

将电石渣加入浓硫酸贮槽， 残留的浓硫酸与电石渣混合后发生的中和反应如下。

根据生产条件的不同， 硫酸钙晶体可以有3 种不同数目的结晶水，分别是无水硫酸钙、半水合硫酸钙和二水合硫酸钙。 因二水合硫酸钙晶体热力学性质最稳定， 该反应最终产物是以CaSO4·2H2O 的形式存在[7]。

残留物中主要成分为Fe2（SO4）3，与加入的电石渣发生如下反应。

电石渣中吸附有乙炔， 还有微量的硫化钙和磷化钙，这两类物质和浓硫酸反应放出硫化氢、磷化氢等有毒气体，反应式如下。

在用电石渣处理残留硫酸及残留物的过程中，会有氢气、乙炔、硫化氢和磷化氢等有毒有害气体，通过轴流风机排出贮槽， 有毒有害气体不会在设备中富集。生成的硫酸钙吸收电石渣中的水分，最终固体产物为二水硫酸钙、 过量的电石渣和少量的氢氧化铁，这3 类物质对作业人员的伤害极低，因此通过加入电石渣可消除危害性大的残留液体硫酸和残留物。

7 残留物的清理方案

通过系统分析浓硫酸贮槽清理时可能存在的危害，针对性地实施采取措施后，可避免人身伤害和设备损毁事故的发生。

7.1 酸雾的处理

在贮槽更换之前，将贮槽里残留的浓硫酸排净，再将与贮槽连接的管线全部断开，打开底部的人孔，从人孔进行强制通风置换， 把设备内部的酸雾从顶部排气管吹出。

7.2 其他安全措施

编制完成贮槽清理方案时，选择适宜的天气，避开大雨和高温；在清理贮罐前，测量贮槽顶部钢板厚度，防止因贮槽顶腐蚀减薄而造成人员坠落。

8 残留物的清理

实际测量贮槽底部有300 mm 的沉积液位，槽底沉积物中浓硫酸清液和残留物厚度各半， 其混合物密度按1.84 t/m3计算，估算得贮槽内有浓硫酸清液和残留物约28 t。 首先用具有自吸功能的气动隔膜泵，将贮槽内底部浓硫酸绝大部分液体抽干，由于贮槽底板不平等原因，最后剩下少量的液体硫酸。

在贮槽顶部人孔安装防爆轴流风机， 下方人孔通入空气，对贮槽进行强制通风置换，当分析贮槽内含氢量＜0.5%后， 在贮槽底部高约1 m 环形位置切割3 处Ø800 mm 孔洞； 将压滤后的电石渣从此处少量投入贮槽内与浓硫酸进行中和反应， 采用间歇多次投加方式进行。 由于Ø800 mm 孔洞所投范围有限，存在一些盲区无法铺满电石渣， 最终操作人员穿戴防护用具， 进入设备内部铺平电石渣。 相比采用生石灰粉末，中和反应产生的发热量较少，中和终点易于控制，肉眼所见底板电石渣覆盖区域呈现干燥状即可。

经过15 天的间歇处理后，最终浓硫酸贮槽底板上剩余物主要为电石渣和少量硫酸钙， 由于采用多次投放，可以防止短时间中和放热过多，同时也可以将残留物的中和时间延长。待底板残留物全部固化，对贮槽进行可燃、 有毒气体及氧气含量检测分析合格后，操作人员穿戴防护用具进入设备内部，将器壁残留物、地面的固化物等清理集中处置。

9 结语

按照安全创新的方案将浓硫酸贮槽底部残留的酸和残留物固化清理后， 为旧贮槽成功移位吊出做好前期准备， 保障了在年度大修时将新设备安装就位。 因使用聚氯乙烯生产副产的电石渣作为主要处理药剂，从而节约了大量药剂的外委施工费用。