挥发因子模型在土壤采样及场地风险评估与管控中的应用初探

吴 鹏,马露瑶,孙 哲

(1.江苏润环环境科技有限公司,南京 210000；2.江苏省环境工程技术有限公司,南京 210000)

前 言

我国污染场地管基于人体健康风险进行管理[1]，通过人体健康风险评估获得保证人体健康安全的限值[2]。在污染场地人体健康风险评估过程中，土壤污染物共有经口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物、吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物、吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物、吸入室内空气中来自下层土壤的污染物共6种不同的暴露途径[3]，对于不具有挥发性或挥发性较弱的土壤污染物，可不考虑吸入土壤气态污染物所对应的暴露途径。

在非扰动状态下，已长期存在于土壤中的污染物可认为是三相平衡或四相平衡系统，土壤污染物通过吸附解析、挥发、扩散、降解等过程最终以气态与人体接触，进而被人体吸入[4]，并已有较多的研究对土壤中有机污染物的运移过程进行了研究和总结[5～6]，并采用相应的理论模型作为风险评估的理论支撑，我国采用的模型为Jury模型和 J&E模型，从传质微分方程出发，模型假设土壤气体在土壤的传递过程中无反应损失、无对流、流体不可压，进而得到传递过程的解析解[7～11]。从该模型出发，国内外学者对有机物在土壤中的传递展开了一系列研究，对该过程进行了进一步的细化，结果表明某些污染物在土壤中的反应损失不可忽略，否则会扩大其健康风险的估计，造成场地的过度管理[12-13]。模型描述的传递过程在某些情况下与实际情况存在一定差异，但解析解可大大简化土壤污染物在土壤传递计算过程，特别时在风险评估中具有较强的实用价值，对其进行进一步的案例探讨也具有较大的实用价值和研究意义。

合格的土壤样品采集是地块评价的基础工作，对易挥发的污染物，要求缩短采样时间以降低采样过程污染物的挥发损失，但采样时间对挥发损失的定量研究较少见；我国风险评估导则对不同挥发性的污染物推荐采用不同的参考剂量分配比例，一般情况下多按照污染物的沸点和饱和蒸汽压进行直接确定，研究报告和实际工作较少考虑污染物在土壤中的挥发因子；对于挥发性有机污染物，采取覆土阻隔进行风险管控，本质在于弱化污染物的挥发过程以切断暴露途径，但基于人体健康风险针对不同污染物提出覆土厚度的研究较少见。挥发因子大小是挥发性污染物在土壤中迁移能力的重要体现，同时我国污染地块以人体健康风险管理为落脚点，而挥发因子作为挥发性污染物暴露途径模型的基础，研究其对土壤采样、参考剂量分配比例以及风险管控覆土厚度的影响具有较大的实用价值。考虑到以往研究多通过对挥发因子模型所作假设进行调整优化，将模型进行修正，然后应用于污染物传输过程预测和风险评估，而将其应用于土壤采样、参考剂量分配比例和风险管控覆土厚度确定的研究较少，基于此，本研究从我国风险评估导则出发，简要介绍了土壤污染扩散进入室外人体两种暴露途径计算模型及其推导过程，以导则中涉及的污染物为考察对象，初步探讨挥发因子对土壤样品采集、风险评估参考剂量分配系数选择以及风险管控覆土厚度确定的影响，以期为土壤污染状况调查、修复或风险管控提供一定的参考。

1 推荐模型的推导过程简介

1.1 污染物的传质微分方程

我国风险评估导则《建设用地土壤污染风险评估技术导则(HJ 25.3-2019)》土壤污染物挥发因子涉及的途径有扩散进入室外空气共有表层土壤中污染物扩散进入室外空气、下层土壤中污染物扩散进入室外空气2种，并采用三相平衡态下扩散模型和质量衡模型结果的较大值作为挥发因子。污染物在土壤内赋存于水相、气相和固相，三相平衡可分配定律描述。

污染物从土壤扩散至空气，其过程可由质量衡算得其传质微分方程，假设土壤中污染物浓度为C，对流速度为V，有效扩散系数为D，反应速率为R。污染物的传质过程可用传质对流扩散微分方程描述：

(1)

根据实际情况，根据过程是否为稳态、维度、是否考虑对流、流体是否可压缩以及传递过程的损失可对公式(1)进行简化，到不同情形的微分方程的解，从而可得到污染物在不同层次土壤的挥发因子。

1.2 土壤中气态污染物挥发因子推导

1.2.1 表层土壤中污染物扩散进入室外空气

Jury对下层土壤挥发至室外进行了简化，其假设表层污染土壤厚度为L，污染物向上运移过程中，忽略反应和对流，流体不可压、为一维运动，表层土壤中污染物全部进入空气[7]。

土壤污染物由三相构成并向空气传递，通常固相中污染物扩散速率远远低于液相和气相，一般可忽略。设气相中有效扩散系数为Dg，水相中有效扩散系数为Dw，污染物土壤体积浓度为GT，土壤污染物有效扩散系数为DE，根据衡算结果则有：

(2)

(3)

土壤污染物有效扩散系数：

(4)

则(1)可写为：

(5)

(1)t=0,0≤x≤L时，C=C0；

(2)t=0,x>L时，C=0；

(3)t>0,x=0时，C=0。

可得通量的解为：

(6)

(7)

(8)

假定污染物由地表进入地表空气，设空气流速为Uari，空气厚度为δair，空气中污染物浓度为Catm，扩散进入空气污染源的宽度为W，面积为A，由质量衡算有：

(9)

由(8)可得

(10)

1.2.2 下层土壤中污染物扩散进入室外空气

(11)

(1)x≥Ls时，C=C0；

(2)x=0时，C=Catm。

可得传递通量为：

(12)

污染物由地表进入空气，其衡算与(8)相同，即:

(13)

2 挥发因子模型的应用

2.1 污染物挥发性能比较

风险评估中挥发因子定义为大气环境中污染物与土壤中污染物的浓度比，值越大污染物的挥发扩散能力越强。由式(9)、式(13)，挥发因子与污染物有效扩散系数正相关，有效扩散系数越大，污染物从土壤中挥发出来的能力越强。针对风险评估导则列举的100种污染物，采用导则推荐的默认参数，计算污染物的有效扩散系数，结果统计如表1。

表1 挥发性有机物和半挥发性有计算结果Tab.1 Calculated results of DE for volatile and semi-volatile organic compounds

结果显示，有效扩散系数最大的是氯乙烯，其有效扩散系数为1.09×10-3cm2/s，最小的是茚并(1,2,3-cd)芘，为1.97×10-11cm2/s，有效扩散系数相差达8个数量级，将其从大到小排序，挥发性污染物的有效扩散系数总体上大于半挥发性污染物，但的有效扩散系数分布存在重叠区域，具体为六氯环戊二烯、溴仿、乐果、苯胺、敌敌畏5种污染物的挥发因子大于部分挥发性有机物。

风险评估导则中，需按照其是否为挥发性有机污染物选择对应的参考计量分配比例，其中土壤挥发性有机物SAF为0.33，其他污染物为0.5。根据风险的计算公式，SAF与危害指数负相关，若挥发性有机污染物判断为其他污染物，SAF变大、危害指数变低进而低估风险。根据《建设用地土壤污染风险管控和修复术语》，污染物的挥发性按照物质的沸点和标态下的饱和蒸汽压加以区分[14]，未考虑污染物的挥发因子或有效扩撒系数。鉴于上述计算结果，会存在少数半挥发性污染物的挥发因子大于挥发性有机物，因而对这部分污染物进行风险评估时，需要综合考虑物质的沸点、标况下的饱和蒸汽压以及挥发因子，以防分配系数选择不当，从而低估风险。

2.2 利用表层挥发因子模型指导土壤取样

土壤调查取样特别是挥发性有机物的采样是调查评估过程重要的环节，不能忽视采样过程中挥发性有机物的挥发损失造成的影响[15]。《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则(HJ 1019-2019)》要求优先采集挥发性有机污染物，如直接从原状取土器中采集土壤样品，应刮除原状取土器中土芯表面约2 cm的土壤(直压式取土器除外)，在新露出的土芯表面采集样品；如原状取土器中的土芯已经转移至垫层，应尽快采集土芯中的非扰动部分，因此了解从采样开始至结束时间与污染物损失量的关系，有助于提高现场采样质量。土芯取出后可看作表层土壤，而表层土壤污染物扩散进入室外模型描述了挥发通量与时间的相对关系，因此可利用该模型对此进行考察。

表层土壤污染物在时间t内通过面积A的扩散损失量为：

(14)

设土壤污染物浓度为Csoil，深度h，则土壤中污染物的总量为：

Msource=Csoil·ρb·A·h

(15)

污染物扩散量与总量的比值为：

(16)

综合(7)、(14)、(15)、(16)式中：

(17)

可解得在指定挥发损失比率下，共需要的时间为有：

(18)

由式(18)可知，样品中污染物的扩散损失量与土壤样品几何尺寸、土壤污染物有效扩散系数和暴露时间有关。土壤污染物扩散系数越小、暴露时间越短、样品几何尺寸越大，污染物损失量越小。

2.3 污染物损失到指定百分比所需要的时间研究

在土壤污染状况调查实际过程中，挥发性土壤污染物一般通过直压或锤击式钻取带有套管的土壤岩芯样品，剖开套管后刮去表层土壤约2 cm，然后用土壤取样器取样。过程中剖开套管，刮去表层土壤，土壤取样器将土样放至取样瓶中的三个过程会造成土壤与空气的暴露接触，造成污染物损失，引起检测误差。

(19)

以土壤污染物有效扩散系数最大和最小的各2种污染物为对象，在不同直径条件下，指定污染物挥发损失比例，考察不同污染物所需的暴露时间，结果如2所示。

表2 不同取样直径污染物损失相同比率所需时间Tab.2 Time needed for the same ratio of pollutant loss in different sample diamenters (t/s)

根据计算结果，采用直径为3.2 cm的岩芯管钻探取样，氯乙烯损失5%污染量需要的暴露时间为4.63 s，直径增大至6.3 cm后，暴露时间延长至17.9 s。对于最小的茚并(1,2,3-cd)芘损失5%污染量需要的暴露时间为2.55×108s，直径增大至6.3 cm后，暴露时间延长至9.89×108s。

计算结果显示污染物越小，损失指定比例污染物的量所需要的暴露时间越长；同种污染物取芯直径越大，需要的暴露时间越长。故对于土壤有机污染物采样，在既定的采样设备下，应尽可能的缩短土壤与空气的接触时间，最好缩短至5s以内，以减少污染物的扩散损失造成的误差，而对于挥发性有机污染物，还应尽量扩大土样取芯直径，从而进一步减少扩散损失采样带来的误差。

2.4 下层挥发因子模型指导污染土壤风险管控

对暂不开发利用的污染地块可采取风险管控[16-17]，如在污染土上覆盖粘土、水泥硬化层、HDPE膜、膨润土等，以切断皮肤接触污染土壤、呼吸吸入土壤颗粒物、经口摄入土壤颗粒、吸入表层土壤挥发进入室外空气污染物，达到管控要求。

覆盖土壤是风险管控常用措施，实施后污染土壤变为下层土壤，暴露途径可仅考虑吸入下层土壤挥发进入室外空气污染物，由式(13)可知，该过程挥发因子由污染物理化性质和土壤性质决定，由于理化性质在实际工程中难以控制，一般多通过调节覆土的性质进行工程优化，如调节压实后覆土的厚度。

研究假定需管控的污染物为GB36600中的有机物，浓度为二类用地条件下的管控值，覆土压实后参数为导则默认参数，所需覆盖的土壤厚度可由风险评估公式计算：

(20)

(21)

CR=IOVERca×Csub×SFi

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

根据上式，带入可得的表达式：

(27)

(28)

Ls=max(Lsca,Lsnc)

(29)

污染物1,2-顺式-二氯乙烯、2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4-二硝基酚、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二正辛酯无呼吸吸入单位致癌因子和呼吸吸入参考浓度，一般不考虑；茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a, h)蒽、3,3-二氯联苯胺计算所需覆土厚度小于0，表明通过土壤气暴露的风险低于设定值，风险可接受；覆盖土壤需超过1m的有16种，其结果见表3。

表3 不同污染物所需土壤覆盖厚度Tab.3 Soil covering thickness required for different pollutants

以二类用地风险管控值作为污染土壤浓度，四氯化碳风险管控所需覆土厚度达7.5 m，通常情况下不符合工程实际情况，可采用阻隔能力更强的覆盖物。相关研究表明，有机物在HDPE膜中的有效扩散系数为(1×10-13～1×10-12) m2/s，在膨润土中的有效扩散系数(1.5～6)×10-10m2/s[18～21]。为保守起见HDPE膜的扩散系数取为1×10-11m2/s进行计算，四氯化碳所对应的厚度为1.99 mm HDPE膜，可大大降低覆盖厚度。

根据计算结果，采用覆土进行风险管控具有可行性，覆土厚度因污染物种类和浓度而变化。采用覆土进行风险管控时，应根据污染物种类和浓度计算所需厚度，必要时可采用阻隔能力更强的材料进行阻隔，优化覆盖条件。

3 结 论

本文对风险评估导则中有机污染物挥发因子模型进行了回顾和探讨，将其应用于风险评估、土壤采样和风险管控，结果显示：

3.1 风险评估分配系数的选择应结合污染物的沸点、标况下的饱和蒸汽压与挥发因子综合判断，避免低估风险。

3.2 土壤采样增加土壤取芯的直径与土壤样品的长度，可减少污染物采样损耗，降低采样误差；

3.3 采用覆土进行风险管控时，污染物种类、浓度的差异会使其所需的覆土厚度不一，在采用覆土进行风险管控时，应根据不同的污染物理化特性和浓度等条件，针对不同的污染物分别计算其所需的覆盖厚度。