含盐总出水发黑原因探究与分析

中国石化长岭炼化公司水务部 陶洪晖

一、事件背景

2021年11月份开始，含盐总出水出现不同程度的发黑现象，9月份和10月份也出现过几次发黑情况。经过现场试验判断，一污含盐水发黑根本原因是化工部环氧丙烷来水和罐201放水发生显色反应，肉眼观看发黑水显棕黑色，其中带有极难沉降的细小悬浮物，含盐多相气浮处理效果不佳，导致一污含盐出水COD值多次高报，送往第二污水处理场（简称二污）的发黑水在生化池曝气作用下发生沉降，在生化池中伴随剩余污泥一起处置，出水水质总体平稳。其中一污是长岭炼化炼油厂污水的预处理装置，二污为污水生化处理和深度处理装置。

二、试验分析

（一）水样介绍

初期雨水是化工部芬顿装置处理后的污水，芬顿装置主要处理炼油厂部分含盐、含油和脱醚污水，该反应添加了芬顿试剂（硫化亚铁和双氧水试剂）。厌氧水为化工部厌氧法处理后的污水，处理前的污水为含醇水，主要是醇类有机物，处理后变成易降解有机物。因化工部缺少污水调节罐，且厌氧装置处理能力有限，故将未能处理的含醇水送至一污调节罐暂存。

（二）流程简介

化工部环氧丙烷污水进一污主要有两个流程，初期雨水、凉水塔置换水、厌氧水通过环氧丙烷老线输送至一污含盐系统污水井，含醇水通过环氧丙烷新线转运至一污调节罐102暂存。

（三）试验结果分析

从试验一至试验四结果看，含盐水出水发黑初步原因是环氧丙烷初期雨水与罐201放水发生反应生成黑色污水。

表1 不同水样混合结果表

试验五说明罐201水经稀释后，将不出现显色反应，说明罐201某种成分浓度降低后，将不发生发生显色反应。

对比试验六至试验八，采用控制变量法试验，控制罐201放水是否接触空气这个因素，发现罐201放水密闭放置时继续与初期雨水反应，但是敞开24小时罐201放水未出现显色反应，初步判断是罐201放水中的还原性物质被污水中的溶解氧氧化。试验九中的一污采集厌氧水也与罐201放水发生发黑反应，但环氧丙烷采集厌氧水和罐201放水并不发生反应，主要原因是环氧丙烷装置送厌氧水时管道中还存留初期雨水，通过计算置换完管内初期雨水需要2小时左右，一污采集的厌氧水实际为管道中的初期雨水，对比环氧丙烷装置刚送厌氧水采集的水样与厌氧装置实地采集水样差别很大，故将这一干扰因素剔除。

试验十二和试验十三，一污采集含醇水和罐201放水显著发黑，经化验分析一污采集含醇水铁离子含量为212μg/g，环氧丙烷未处理的含醇水不含铁离子，一污含醇水采集点为新线上，因为含醇水加入柠檬酸，管道为碳钢材质，酸性条件下发生腐蚀，造成一污管道内含醇水铁离子含量高。

从最后的试验十四看,罐201放水能和分析纯硫酸亚铁发生显色反应，生成显著黑色悬浮物。

（四）初期雨水和罐201来水质量分析数据

通过查看内部环保检测数据，11月份罐201来水平均硫化物高达511mg.L-1，环比上月高出300mg.L-1，导致一污含盐调节罐内污水硫化物高，硫化物主要成分为HS-和S2-,具有强还原性。环氧丙烷初期雨水三次采样测得Fe3+分别为2.14mg.L-1、9.53mg.L-1、10.3mg.L-1,通过计算,在pH为6的情况下,铁离子和氢氧根离子积远远大于常温下的氢氧化铁的溶度积,但是初期雨水在环氧丙烷停留时间短,故多余的铁离子未完全形成氢氧化铁沉淀。在环氧丙烷装置初期雨水池采样放置7天后，水样可以出现明显分层，底部有红褐色沉淀。

三、验证实验

（一）黑色成分分析

将黑水交给外单位做成分分析,采用抽滤和烘干的方式过滤得到固体物质，滤后固体物质含有Fe元素含量为4.8μg/g,未含有金属铜成分，查资料得知FeS、CuS等金属硫化物为黑色；滤后液体成分含有Fe2O3和SO3等化合物成分，分析结果见图1。

图1 黑水滤后固体和滤后液体成分分析结果单

（二）实验验证

1.验证实验一

见图2，水样样品为采集pH为7环氧丙烷初期雨水池、pH为7罐201放水、稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液、双氧水溶液，其中初期雨水池水样Fe3+和Fe2+含量分别为10.3mg.L-1、0.178mg.L-1，罐201放水硫化物含量为46mg.L-1。将罐201放水和初期雨水混合，生成棕黑色水，将黑水样加入稀盐酸，生成带刺激气味气体，将硫化氢报警仪放置其上，报警仪高报，数值达42μg/g，黑色悬浮物消失后，报警仪无报警。

图2 实验一过程图

2.验证实验二

见图3，罐201放水加入稀盐酸后，生成无色刺激性气体，再加入初期雨水，不发生显色反应。

图3 实验二过程图

3.验证实验三

见图4，将初期雨水加入稀盐酸，再混入罐201放水，开始显色，后面黑色消失。

图4 实验三过程图

4.验证实验四

见图5，在初期雨水中加入碱液，pH控制在8，再与罐201方式混合，无明显变化。

图5 实验四过程图

5.验证实验五

见图6，将罐201放水加入碱液,pH控制为8，再与初期雨水混合,水样变成棕黑色。

图6 实验五过程图

6.验证实验六

见图7，将初期雨水与罐201放水混合生成棕黑色污水，加入碱液后先生成细小白色颗粒，后形成白色絮状物，最后形成灰绿色沉淀物，将灰绿色沉淀物分成两个样。一个样将灰绿色沉淀物水浴加热至60℃后，灰绿色消失，恢复至原来白色絮状物；另一个样加入双氧水灰绿色沉淀变为棕黄色沉淀。

图7 实验六过程图

四、初期雨水与罐201混合发黑原因分析

初期雨水为环氧丙烷装置芬顿反应处理后的废水，反应后的部分Fe2+被还原成Fe3+，通过查阅文献可知：Fe3+遇硫化物溶液，水中发生如下反应：

铁离子与硫离子反应与量有关，硫离子少量只发生氧化还原反应，反应的离子方程式为：

硫离子过量先发生氧化还原反应，再发生复分解反应，有关的离子方程式为：

第一步：2Fe3++S2-=2Fe2++S↓

第二步：Fe2++S2-=FeS↓

总的反应离子方程式为：2Fe3++3S2-=S↓+2FeS↓

从现场实际情况可以看到,黑水呈棕黑色,与FeS性质一致。

查询文献可知，硫化亚铁沉降性能极差，其中发黑水样长时间静置后，出现明显分层，上清液呈黄色状，底部有黑色悬浮物，且瓶子有吸瘪现象。反应机理如下：

五、调整措施后情况

在充分分析原因和结果的基础上，从源头控制环氧丙烷初期雨水Fe3+含量，是操作性最强效果最好的方案，将初期雨水池pH控制在8—9,加强初期雨水中铁离子去除效果,一污罐201加强污水均质,降低调节罐内硫化物含量。2021年12月19日和23日分别出现过一次含盐水出水稍微发黑情况,调查得知当时环氧丙烷初期雨水进一污的pH值为6，12月份没有出现含盐出水发黑导致COD高报情况。二污MBBR出水由先前的黑水变为正常的灰褐色泥水，含盐系统两台风机入口开度由82%变为60%，风机曝气量减少。

六、结论及建议

本论文通过控制变量法开展一系列试验、实验，对部分样品做了成分分析，验证过程中合理解释了一些干扰现象，结合现场实际情况和化学反应机理，得知环氧丙烷污水处理场初期雨水中含有大量Fe3+与罐201放水硫化物发生显色反应生成FeS棕黑色悬浮物，是一污含盐总出水发黑的主要原因，后续通过调整初期雨水来水pH值，一污加强含盐来水硫化物数据和罐201污水的均质，解决了生产实际难题。

在污水处理过程中，一污要关注含盐来水硫化物含量和pH值，一是避免酸性条件下生成H2S对RTO炉稳定运行的影响，后续需要对RTO炉前碱洗装置前后的硫化氢含量进行分析，定性得出碱洗装置对硫化氢的去除能效,重点关注初期雨水和含盐来水流程碰头的污水井，防止污水井内产生H2S导致污水跑冒；二是防止罐体硫化氢从水封罐逸出，对岗位员工造成人身伤害；三是污水系统中的池、罐清理要做好防硫化氢中毒措施，四是硫化物属于无机还原性物质，会与COD监测仪的重铬酸钾反应，要注意硫化物对COD数据的干扰作用。一污含盐来水硫化物降低以后，根据含盐生化池溶解氧数据，二污减少了一台曝气风机运行，溶解氧也明显提高，原因是硫化物会消耗水中的溶解氧，建议含盐生化系统加装氧化还原电位测定仪，便于对生化池中污水水质的监测。

一污环氧丙烷新线管道内含醇水铁离子含量高，人工分析含醇水COD高达上万毫克每升，需要做好风险预防，2021年12月份出现过一次含醇水通过连通阀内漏至污水系统，导致一污含盐出水COD高高报的情况，查原因发现是一污环氧丙烷新线和老线连通阀内漏，当时将阀门打盲板处理后处理好，后续需要加强一污含醇水运输管线、阀门和含醇水储存罐的腐蚀监控。