高载硫量锂硫电池①

芦 涛，韩鹏献，张增奇，金永成，崔光磊*

(1.中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东 青岛 266101；2.中国海洋大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266100)

1 引言

自从1991年商业化以来，锂离子电池得到了充分的发展，其应用领域涉及便携式电子设备、新能源汽车、规模储能，航空航天、深海探测、医疗、国防等各个领域。随着科技水平和社会经济的快速发展，人们对电池的性能提出了更高要求。目前市场上商品化的锂离子电池能量密度较低(250 Wh·kg-1)，与人们对能源需求日益提高的现状之间矛盾愈加激烈，因此寻求更高能量密度的电池体系势在必行。在众多电化学储能器件中，锂硫电池因其高能量密度、较低的成本受到研究者的青睐。锂硫电池正极的理论比容量高达1 675 mAh·g-1，理论计算其质量能量密度为2 600 Wh·kg-1，体积能量密度为2 800 Wh·kg-1[1-3]。但在实际应用中考虑到电池外壳、液-硫比、集流体等影响重量的因素，要提高能量密，活性物质硫必须在整个电池中占据较大的比重，也即锂硫电池必须具有高载硫量的正极[4]。

锂硫电池的固有缺陷严重阻碍了其商业化进程，硫元素在被还原过程中会形成多硫化物，多硫化物易溶于醚类电解液中，造成活性物质的损失；同时多硫化物溶于电解液中，会通过隔膜达到锂负极被锂金属还原为低价态的硫化物，此过程并不会为锂硫电池贡献能量，从而造成锂负极的损失；沉积在锂负极表面的硫化锂绝缘性高，阻碍了锂离子的扩散；另外，正极中硫的锂化会引起明显的体积膨胀(ρS=2.03 g·cm-3，ρLi2S=1.66 g·cm-3)，容易造成硫从集流体剥离[5-9]。而在较高载硫量的正极中，这种缺陷更加明显，进一步阻碍了锂硫电池的实际应用[10]。

为了克服高载硫量工况下锂硫电池固有的缺陷，研究者做了大量的工作，主要集中在复合正极材料的结构设计、粘合剂、隔膜和集流体等方面，以达到控制穿梭效应、抑制硫活性材料体积膨胀、避免正极破损的效果。本文概括了高载硫量锂硫电池近年来的研究进展，并对未来锂硫电池的研究方向进行了前瞻性讨论。

2 复合正极材料的设计

2.1 碳材料-硫复合正极

通过特殊结构的碳材料固定硫，形成碳-硫(C/S)复合正极能够增加正极材料的导电性，同时碳材料对活性物质的体积膨胀及多硫化物的穿梭有抑制作用，可以一定程度上提升高载硫量锂硫电池的性能。

Manthiram等[11]通过一种简单的模板真空过滤法构筑了一种“鸡蛋”结构的C/S复合正极材料，如图1所示。此种结构的复合正极上下两层都用碳纳米纤维覆盖活性物质，且其边缘利用真空封端，能够牢牢的束缚住硫，避免了其流失，也能在最大程度上抑制多硫化物的穿梭。另外，在电池循环过程中，碳纳米纤维既充当集流体又可以吸附电解液，为离子和电子的传输提供便利，同时能够吸附多硫化物。最后，此种结构中无粘合剂的存在，减轻了电池的重量，并能抑制活性物质的体积膨胀。利用这种方法能够构造出含硫量为2～32 mg·cm-2的正极。载硫量为32 mg·cm-2时，0.1 C倍率下循环100圈，正极比容量为300 mAh·g-1，容量保持率为60%左右，库伦效率保持在95%以上。

Elton J.Cairns等[12]用冷冻干燥法制备出了溴化十六烷基三甲基胺修饰的硫/氧化石墨烯/碳纳米管复合正极材料(S-GO-CTA-CNT)。实验证明，此种结构的复合正极材料有利于Li2S的均匀沉积，对活性物质的充分利用和电池循环性能的提升均有有利作用。利用泡沫铝为集流体，构造出了三维正极材料，氧化石墨烯和碳纳米管能够维持正极材料的结构完整性，构造出含硫量为11.5 mg·cm-2的硫正极，并能在0.2 mA·cm-2的电流密度下稳定循环10圈，比容量保持在900 mAh·g-1，容量保持率为76%左右。

图1 鸡蛋型C/S复合正极结构制备示意图Fig.1 Fabrication Processes of the Poached-Egg-Shaped cathode.

Li等[13]构筑了一种硫脲基共价有机凝胶-硫-碳纳米管自支撑复合材料正极体系(CNT/S/COG)，将形成凝胶结构的前驱体均匀分散到CNT/S混合体系中，原位形成CNT/S/COG体系，活性物质硫在整个正极的分布更加均匀，有利于提高活性物质的利用率；紧密交织的CNT在凝胶内部的空穴中形成了镶嵌式导电网状结构，为离子和电子的传输提供便利，并且能够浸润电解液，而凝胶结构在高载硫量的情况下仍然能够保持高弹态，在柔性电池领域有较大的而应用前景。且凝胶结构可以很好地将多硫化物束缚在其内部空穴中，电池表现出良好的循环寿命和倍率性能，在正极载硫量为12.6 mg·cm-2时，扣式电池能够稳定循环100圈，0.1 C倍率下比容量保持在913 mAh·g-1，容量保持率为84%。

此外分级碳纳米管阵列/S复合正极[14]、多层聚合物膜/氧化石墨烯/硫自支撑正极[15]、碳化木棉纤维/S复合正极[16]、多峰态分布的多孔碳/S复合正极[17]、碳纤维/硫复合正极[18]、分级多孔碳纤维/硫复合正极[19]等也能有效地提高锂硫电池正极载硫量，并且能在电池循环中保持正极结构的完整性，一定程度上抑制多硫化物的穿梭及活性材料体积膨胀，提升锂硫电池的循环寿命和倍率性能。

2.2 金属化合物-硫复合正极材料

极性的金属化合物可以与多硫化物之间形成较强作用力，能够吸附住多硫化物防止穿梭效应，且金属原子的d带构型可降低多硫化物与硫化锂之间相互转化位垒，提高其氧化还原反应动力学。Wang等[20]制备了多孔层状导电氮化钒材料作为锂硫电池正极活性物质载体，多孔和层状结构可以容纳更多的硫，VN可以有效地吸附多硫化物并催化其氧化还原反应，且其导电性较高，有利于活性材料的充分利用。当正极含硫量为12.6 mg·cm-2时，0.1 C倍率下循环100圈后比容量为518 mAh·g-1。

2.3 碳材料/金属-硫复合正极材料

碳材料一般为非极性材料，主要通过范德华力或者物理阻隔等方式与多硫化物相互作用，从而达到抑制多硫化物的穿梭的作用。但仅仅靠这种吸附作用是不够的，因此将金属化合物与碳材料联用负载活性物质硫，一般来说其中的金属化合物对多硫化物具有较强的作用力，且能催化其向Li2S的转化。此设计方法能够结合二者的优点，也是高载硫量正极材料的研究热点。

Antonio Tricoli等[21]用金属有机框架结构与导电聚合物水凝胶结合，构造出了一种含硫量较高的正极，该体系的骨架结构为N、P共修饰的3D多级碳材料构成，其中均匀地镶嵌了与钴离子结合的有机金属骨架材料(ZIF-67)或与铜离子结合的有机金属骨架材料(HKUST-1)，如图2所示。ZIF-67引入能使得整个正极材料的含硫量达到17.6 mg·cm-2，HKUST-1则能使得正极材料的含硫量达到18.8 mg·cm-2，框架结构的多孔结构为硫的负载提供了空间，且其具有优异的机械性能和弹性，N、P的掺杂为体系提供了多余的自由电子以提高基体的导电性。实验证明得益于其合适的粒径，HKUST-1吸附多硫化物的能力更强，可以有效地抑制多硫化物的溶解，提高电池的循环寿命。在正极含硫量为18.8 mg·cm-2时，0.2 C倍率充放电，扣式锂硫电池可以稳定循环300圈，容量保持率保持在82%，表现出良好的循环稳定性。

Manthiram等[22]制备了一种“Pie”结构的复合材料，其中泡沫镍为内核结构，由碳纳米管与碳纤维交织而成的材料为壳，以含有1 M的Li2S6溶液为阴极电解液作为活性物质。在此正极体系中，泡沫镍与碳材料都具有多孔性和较好的导电性可以起到集流体的作用，能够快速传导电子并能为存储多硫化物提供空间；泡沫镍能够有效地吸附多硫化物，并能高效地催化多硫化物的氧化还原反应，防止多硫化物扩散进入电解液；而周围的碳材料则对多硫化物的扩散起到物理抑制作用，将活性物质控制在正极体系内部，且核壳之间连接紧密。利用这种方法制备的正极含硫量高达40 mg·cm-2，且其扣式电池表现出了较好的循环寿命和倍率性能。在0.2 C倍率下，电池可以较为稳定地循环100圈，比容量保持在669 mAh·g-1，容量保持率为65%左右。

Luo等[23]通过水热法制备了VS4/GO复合材料作为活性物质载体，此种结构的多级孔状结构能够容纳较多的活性物质，且对多硫化物的扩散起到物理抑制的作用。相互连通的3D导电通道有利于电子和离子的传输提高活性物质利用率；VS4的存在能够较好地吸附多硫化物并催化其氧化还原反应，与石墨烯一起能够有有效地抑制多硫化物的扩散；正极体系的高弹性能够承受活性物质的体积膨胀，保持在电池循环过程中的整体结构稳定；没有单独的集流体和粘合剂电池重量更轻，有利于提高重量能量密度。以上这些优点赋予了其扣式电池的优良性质，利用Li2S6作为活性物质滴加入负载材料中，得到含硫量为12.6 mg·cm-2的正极材料体系，其扣式电池在0.1 C倍率下循环100圈后容量保持在518.8 mAh·g-1。

Zhong等[24]制备了一种自支撑的氮掺杂石墨烯/TiN复合气凝胶用于活性物质硫的载体，此种结构的正极材料避免了集流体和粘合剂的使用，且气凝胶本身较轻可以减少正极的重量，载体本身的多孔结构为电荷转移提供了便利，同时能够容纳更多的活性物质，而其中的TiN可以有效地吸附多硫化物且能提高多硫化物转化动力学过程。利用此结构为载体制备的正极材料含硫量高达20 mg·cm-2，其扣式电池在2.0 mA·cm-2的电流密度下，循环100圈后的容量保持率为86%左右。

其他工作如表1所列。

表1 碳材料/金属化合物-硫复合材料正极及电池性能Table 1 Carbon/Metal compounds-S cathode and the performance of the batteries.

3 粘合剂

粘合剂是锂硫电池正极材料体系中非常重要的组分，合适的粘合剂不仅可以将活性物质与导电剂很好地结合在一起，提升硫负载量，还可以与集流体牢靠地结合在一起，其独特的结构能够很好地承受活性物质的体积膨胀。另外，特殊设计的粘合剂自身所带的官能团能吸附多硫化物，抑制穿梭效应，提升电池的性能。

Chen等[42]将单宁酸和聚环氧乙烷作为复合粘合剂应用到锂硫电池当中。研究表明，单宁酸中的酚羟基能与聚环氧乙烷中的醚键相互作用，抑制聚环氧乙烷的结晶，形成3D交联结构，这种结构的存在能够大大提升粘合剂的粘附力。复合粘合剂存在大量的官能集团可以形成氢键和交联结构，与纯PVDF相比，粘附力能提高7倍，在锂硫电池循环过程中可以有效地抑制正极活性材料体积膨胀，保持正极的完整性；且网状结构的存在更有利于绝缘性的硫与导电剂的结合有利于电子传输，而其中的PEO组分有利于离子的传导；复合粘合剂中存在大量的含氧位点，可以大量吸附多硫化物，抑制多硫化物的穿梭；在正极载硫量为5 mg·cm-2时表现出较好的倍率性能和循环寿命。

Manthiram等人[43]制备了一种双功能基团的粘合剂，该粘合剂结合了聚环氧乙烷的链状结构，且端部为马来酸封端结构，长链结构为高载硫量提供适应性，而马来酸结构的官能团可以在电池循环中有效地吸附多硫化物，防止穿梭效应的产生，吸附力强，在多圈循环后硫正极仍能保持完好。使用压缩碳纸做集流体，可以制备出载硫量高达12 mg·cm-2的正极片，0.2 C下循环100圈后容量保持在58%左右。

Ye等[44]将商用水性粘合剂PVA用于硫正极的制备。PVA中的羟基对多硫化物的吸附能比PVDF高将近五倍，且与活性物质、导电剂粘结力更强，能够更好地抑制活性材料的体积膨胀，当正极片载硫量为10.5 mg·cm-2时也能有较完整形貌。在0.2 C倍率下，200圈循环后比容量保持在400 mAh·g-1左右。

Mahdokht Shaibani等[45]使用了一种高模量的粘合剂体系，该研究利用传统粘合剂CMC，但在制备过程中改变以往粘合剂的网状结构以覆盖正极体系中的活性物质和导电剂的观念，进而发展为一种桥状结构以连接相邻活性物质或导电剂颗粒的体系(如图3所示)。这种结构体系能有更大的自由体积能承受循环过程中更强的内应力，且此种结构下粘合剂粘结力更强，在硫元素负载量高达20 mg·cm-2时也能保持正极片的完整性，载硫量为13 mg·cm-2的锂硫扣式电池0.1 C倍率下能够稳定循环50圈，正极比容量保持在1 100 mAh·g-1左右。

图3 桥梁结构、传统网状覆盖结构体系扫描电镜图及示意图Fig.3 SEM images (a) (b) and schematic diagram (c) of web-like bridging bonds structure of the binder;SEM images (c) (d) and schematic diagram of traditional network of the binder.

黄原胶与瓜尔豆胶都属于天然的高分子[46]，将二者混合后，由于分子间官能集团较强的键合作用，使得其形成强劲的双聚合物网状结构，瓜尔豆胶中含有β-D-吡喃甘露糖基团和α-D-半乳吡喃糖基，而瓜尔豆胶中含有D-葡萄糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖苷酸基，在极性溶剂中黄原胶的疏水骨架和分子内分子间的氢键作用会形成一种双螺旋结构。通常半乳糖基结构在瓜尔豆胶中的分布是不均匀的，在没有这种结构分布的区域，瓜尔豆胶与黄原胶之间就会产生分子间键合作用，如图4所示，形成具有较强机械性能的双聚合物网状结构，正极硫含量为11.9 mg·cm-2时，扣式电池可以稳定循环80圈，容量保持在700 mAh·g-1左右。

图4 瓜尔豆胶、黄原胶结构及其相互作用示意图Fig.4 Chemical structures of guar gum and xanthan gum; schematic of the intermolecular binding effect and polymer network between guar gum and xanthan gum.

聚(亚芳基-醚-苯并咪唑)和磺化的聚(亚芳基-醚-苯并咪唑)的联用，将苯并咪唑基和-SO3-Li基团引入粘合剂中，这两个官能团与多硫化物之间存在强吸附力，可以将多硫化物限制在正极中。在高载硫量(9.1 mg·cm-2)的情形下很好地抑制穿梭效应，提升锂硫电池性能[47]。

聚磷酸交联的甲壳胺-乙酰胺-尿素(PACEC)是一种水性粘合剂，其中的磷酸不仅是一种交联剂，还是多硫化物的强吸附剂，聚磷酸酯基中的P-O键能够增加锂离子的传导性，基于离子键和氢键的作用，双交联结构的粘合剂具有较强的粘合力，可以有效地保证高载硫量下的正极的完整性，正极负载活性物质量为14.8 mg·cm-2时，稳定循环60圈后容量保持率为80.3%，且以此为基础的软包锂硫电池，可以较为稳定地循环300圈[48]。

4 隔膜

隔膜也是电池中一个重要组分，在高载硫量锂硫电池中穿梭效应更加严重。功能化的隔膜不仅可以降低界面阻抗，且能催化转化多硫化物，抑制穿梭效应，提升电池性能。

金属有机框架物质修饰的具有电化学催化性质的隔膜，能够在高载硫量的情况下加速多硫化物的转化，在UiO-66-NH2中引入缺陷，形成D-UiO-66-NH2，缺陷的引入能够降低带隙，并能提高电子特性；除此之外，最高占据晶体轨道(HOCO)向整个有机配体离域，并在锆金属簇中的氧原子周围电子密度最大，这种结构能够强吸附多硫化物，且UiO结构能够降低Li-S键合作用，降低Li2S的分解位垒(如图5所示)。D-UiO-66-NH2与石墨烯结合后涂覆于隔膜表面，使得隔膜具有较高的导电性有利于多硫化物的转化，同时由于体系的多孔结构以及NH2修饰使得隔膜与电解液的浸润性更好，具有更高的离子导电性，且有较强的吸附抑制多硫化物的作用。在正极含硫量为12 mg·cm-2时，电池能较为稳定地循环65圈，比容量保持在848 mAh·g-1左右，容量保持率为75%[49]。

硫化锌与氮掺杂的3D-碳纳米薄片混合修饰锂硫电池隔膜，其中硫化锌中的Zn2+相当于路易斯酸，而具有孤对电子的多硫化物中的硫元素相当于路易斯碱，与Zn元素形成Zn-S键，抑制多硫化物穿梭；同时氮原子容易与多硫化物中的Li形成Li-N键，抑制多硫化物穿梭。当正极含硫量为6 mg·cm-2时，电池仍能表现出较好的循环稳定性。Ni2Co2O4/DNF被用于隔膜的修饰材料，其中极性的Ni2Co2O4与多硫化物形成Ni-S、Co-S键，抑制多硫化物的穿梭，而CNF结构能够稳定涂层，并同样能对多硫化物的穿梭起到抑制作用，正极含硫量为6.3 mg·cm-2时，0.1 C倍率下扣式电池可以循环200圈，容量保持率为95%[50]。

图5 (a) S8和Li2Sn分子与D-UiO-66-NH2的吸附能(等值面值为0.000 1 e Å-3，内图：D-UiO-66-NH2高占据结晶分子轨道的电子密度(等值面为0.000 45 e Å-3，空穴用绿色圆环表示))；(b)吸附在D-UiO-66-NH2上得Li2S电荷密度分布(黄色和绿色分别代表获得和失去电子，从Li2S转移到Ui分子上得数量为0.48 e)Fig.5 (a) Calculated adsorption energies of the molecules S8 and Li2Sn (n=1,2,4,6,and 8) on D-UiO-66-NH2(inset:electron density of the HOCO of D-UiO-66-NH2,the isosurface value is 0.000 45 e Å-3);(b) differential charge density distribution for the Li2S molecule adsorbed on D-UiO-66-NH2 (The yellow and green represent gain and depletion of charges,respectively.The amount of charge transfer from Li2S to the UiO is 0.48 e).

5 前景和展望

要获得高比能量锂硫电池器件，提升正极的硫负载量是有效途径之一，是锂硫电池实现商业化势在必行的课题和亟待攻克的难题之一。采用碳材料/金属化合物-硫复合正极材料是较为有实用化的解决手段，可以充分发挥各组分其长处，碳材料可以增强体系导电性、存储活性物质提供空间、对多硫化物的扩散起到物理抑制的作用，同时金属化合物(包括金属卤化物、金属氮化物、金属氧化物等)可以吸附多硫化物并催化其氧化还原反应，尤其是制备自支撑的正极材料，可以避免使用粘合剂和导电剂，从而减轻电池重量，增加活性物质在整个电池中的比重，从能量密度、倍率性能、循环寿命多方面提升电池性能。在制备软包电池时需要大量的原材料，如果能简化复合正极材料的制备工艺和制备方法，将会是对锂硫电池商业化进程的一大推进。另外，锂硫电池中负极的稳定性对电池的性能起到至关重要的作用，应当对锂负极进行适当的保护，配合正极技术进一步推动锂硫电池的应用化。