多维度二元导电剂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池性能的影响

邹金， 胡顺， 龙茜茜， 李宝宝， 钟盛文*

（江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b.江西省动力电池及材料重点实验室，江西 赣州 341000）

人类社会的发展离不开能源，而传统的化石能源是不可再生的，并且在使用的过程中会产生环境污染问题，因此亟需寻求新能源，以缓解化石能源危机[1-3]。 太阳能[4]、风能[5]、潮汐能[6]在地球上的储量都十分充足，然而都存在间歇性的缺点，无法长期稳定地提供能量，所以这些能源的利用率都比较低。锂离子电池（LIB）具有高比容量、高工作电压、高能量密度、长循环周期、低污染、工作温度范围宽等优点[7-10]，因此被科学家当做是21世纪众多新能源的希望之一[11]。

在锂离子电池工作过程中，既有正负离子的迁移，也有电子的传输，然而正极和负极上所涂覆的活性物质的离子和电子导电性都不高，一般正极材料的电导率为10-1~10-6S/cm[12-13]，对于电子在整个体系中的传输速率而言是比较低的，因此在大倍率电流下电池的性能并不高。为了提高离子和电子的迁移速率，通常会向正负极中添加适量的导电剂，从而有效降低电池的内阻[14-15]，构建高速的电子传输轨道。

周智勇等采用球磨法对多壁碳纳米管（MWCNT）和导电炭黑（SP）进行复合得到MWCNT/SP复合导电剂，然后将其加入LiFePO4中，研究发现，当碳纳米管的含量适当时，电极材料中的碳纳米管可以自由地穿插其中，且SP也能对碳纳米管的团聚效应起到较好的抑制作用，从而构建更加有效的三维空间导电网络[16]。郭进康等在石墨烯中添加分散剂，探究其对电池性能的影响，研究结果表明：当分散剂的质量百分含量为0.4%时，最有利于石墨烯导电剂性能的发挥，原因是其增加了石墨烯与活性材料的接触位点，减小了内部的阻抗[17]，电池的极化现象也得到了改善，循环寿命延长，容量保持率提高。THORAT等以石墨（GR）、炭黑（CB）和碳纤维（CF）3种导电剂两两复合研究其放电比容量的大小[18]。结果显示，放电比容量最高的是碳纤维和炭黑复合制备的导电剂，最低的是炭黑和石墨复合制备的导电剂，介于两者之间的是只以碳纤维为导电剂。TANG等研究发现，分别使用SP和气相生长碳纤维VGCF制备导电剂时，当两者添加量相同时，以SP作为导电剂制成的电池性能优于以VGCF为导电剂制备的电池；将两种导电剂复合后加入电池中，两种导电剂之间的协同作用使得其放电比容量高于仅使用一种导电剂制成的电池[19]。

SU等通过研究两种不同比例的导电剂（质量百分含量为：1%石墨烯+1%炭黑，质量百分含量为：7%炭黑+3%导电石墨）在制备成的软包电池中的性能表现来推断在大功率的条件下，石墨烯是否依然可以在电池中构建良好的导电网络。结果表明：石墨烯和炭黑导电剂在低倍率下表现出来的电化学性能较好；但随着电流增大，电池性能出现了明显的下降，原因是电流增大导致电池极化增大，锂离子在电池内的迁移速率下降[20]。LIU等研究了石墨烯的尺寸与其性能之间的关系，并且将石墨烯与SP复合制成二元导电剂，测定其与商品化导电剂的性能差异。结果显示：在一定范围内，石墨烯尺寸越大，电池的性能越差。但当尺寸相同时，石墨烯二元导电剂相对于单一的商品化导电剂具有明显的优势[21]。邱世涛等通过研究SP与KS-6复合导电剂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池的电化学性能影响发现，当KS-6与SP复合的导电剂既有SP的多支链导电网络，又包含了KS-6的导电桥结构，两者相互结合起到了协同作用，较为明显地提高了电池的循环稳定性能，降低了电池的内阻，优化了电池的整体性能[22]。田丰等在研究碳纳米管导电浆料对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学性能的影响时发现，添加碳纳米管的电池相对于添加SP的电池在电化学性能上有较为明显的提升，具体表现在大倍率放电时，添加碳纳米管的电池放电比容量更高，原因在于碳纳米管具有独特的中空管状结构，在一定程度上降低了电池的内阻，提高了电子传导速率[23]。曾子元等通过制备rGO/SP、CNT/rGO和CNT/SP复合导电剂，加入18650型锂电池中，研究其对电池的电化学性能的影响[24]。结果表明：CNT/rGO复合导电剂能够明显地提升锂离子电池的性能，是因为其独特的三维导电网络贯穿于整个电极体系中，加快了Li+的扩散和电子的转移。

本实验通过制备不同种类的二元导电剂，再将其添加到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中，并以传统的单一导电剂SP作对照，制备扣式电池，通过观察导电剂形貌并测试其电化学性能，考察不同种类的二元导电剂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池性能的影响。本实验通过制备多维度的二元导电剂，将其添加到锂离子电池中，在整个电极体系中形成多维度的导电网络，相较于传统的单一SP导电剂而言，优化了电极的导电网络，为锂离子的扩散和电子的传导提供了更加有效的媒介，具有一定的创新性。本实验提供的多维度二元导电剂为导电剂的制备方向提供了一种有效的思路，充分利用导电剂的协同作用，优化导电剂在锂离子电池中的性能。

1 实验

1.1 电池的制备

将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（江特锂电产）、聚偏氟乙烯（PVDF）和导电剂（SP、CNT、GN）三者按照质量比为90∶7∶3，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，用匀浆机混合均匀，制备4份浆料，分别为：①LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2∶PVDF :SP= 90∶7∶3 ；②LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2∶PVDF:SP:CNT=90:7∶1.5∶1.5；③LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2∶PVDF∶SP∶GN=90∶7∶1.5∶1.5；④LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2∶PVDF∶CNT∶GN=90∶7∶1.5∶1.5。分别将其涂覆在干燥平整的铝箔上，烘干，经对辊工艺后进行冲片，将得到的正极片置于真空干燥箱中干燥12 h。取出干燥后的极片在水氧含量均小于0.000 001%的手套箱中制备扣式电池，采用锂片作为负极，按照负极壳—锂片—隔膜—正极片—垫片—弹片—正极壳的顺序组装电池。

1.2 物相结构分析与形貌分析

采用德国Bruker D8 Advance型转靶衍射仪分析导电剂的晶体结构。采用德国ZEISSSIGMA300型扫描电子显微镜观察导电剂的形貌。

1.3 电化学性能测试

电池搁置24 h后，在环境温度26℃，电压范围2.75~4.30 V、电流0.1 C条件下，使用新威测试仪（CT—4008）测试其首次充放电性能以及循环100圈后电池的稳定性，再用不同大小的电流分别循环5次测试其倍率性能。采用Autolab（上海辰华电化学工作站）进行交流阻抗测试，测试频率范围10-1~105Hz，交流电压振幅为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 导电剂的物相结构分析

如图1所示，在衍射角为26.25°和44.46°时，SP、CNT和GN导电剂都存在（002）和（101）2个衍射峰；当衍射角为54.55°时，GN导电剂还有1个尖锐的衍射峰，查阅PDF卡片可知，石墨晶体的（004）晶面（JCPDS:41—1487）与GN在54.55°处的衍射峰相一致。从导电剂的衍射峰范围可以看出SP的衍射峰较宽，而且其特征峰的强度不高，因此可以反映SP的结晶度较低，而CNT的结晶度则位于SP和GN之间。

图1 SP、CNT、GN的XRD谱Fig.1 XRD patterns of SP,CNT,GN

2.2 导电剂的形貌分析

图2所示为SP和不同种类二元导电剂的SEM像，只添加SP导电剂时，正极材料之间较为分散，导电剂和活性材料之间接触较少，SP团聚现象较为严重；添加了二元导电剂CNT/GN后，导电剂紧紧地“包裹”在活性材料周围，活性材料之间接触更加紧密；添加了二元导电剂CNT/SP后，活性材料排布整齐，导电剂穿插在正极材料之中，增加了活性接触位点；添加了二元导电剂GN/SP后，活性材料表面被片状的石墨烯所覆盖，在石墨烯表面又存在颗粒状的SP，两者协同作用，构建了良好的点—面导电网络结构。此外，二元导电剂在一定程度上避免了正极材料颗粒在辊压过程中的破碎现象，保存了材料的结构完整性，有利于Li+的正常脱嵌与扩散。

图2 不同种类导电剂的SEM像Fig.2 SEM images of different conductive agents

2.3 电化学数据分析

2.3.1 首次放电比容量

图3所示为SP和不同种类二元导电剂在0.1 C倍率下的首次放电曲线，结合表1中的数据可知，在二元导电剂中，加入了GN/SP的电池的首次放电比容量最高，为181.1 mAh/g，加入单一导电剂SP制备的电池的首次放电比容量最低，为171.6 mAh/g，其余加入了CNT/GN和CNT/SP的电池，首次放电比容量分别为173.3、174.6 mAh/g。在二元导电剂中，加入了GN/SP导电剂的电池化成容量相比于单一导电剂SP提高了9.5 mAh/g，充放电效率提高了15.2%。由于二元导电剂存在着多维度的导电网络，将活性材料之间紧紧连结起来，为Li+扩散提供了良好的通道，所以比单一导电剂SP具有更高的放电比容量。

图3 SP和不同种类二元导电剂的首次放电比容量曲线Fig.3 The first discharge specific capacity curves of SP and different kinds of binary conductive agents

表1 SP和不同种类二元导电剂的化成容量Table 1 Formation capacity of SP and different binary conductive agents

2.3.2 循环性能

由图4可知，添加了CNT/GN、CNT/SP和GN/SP二元导电剂的电池，在0.2 C倍率下循环100周后的放电比容量分别为132.2、127.0、108.9 mAh/g，容量保持率分别为76.2%、72.8%、61.5%。在80圈循环后，加入SP作为导电剂的材料放电比容量急剧下降。这是因为SP为多孔硬碳材料，其作用于电池内部充当导电剂的机理是：SP填充在活性材料中，吸收电解液后，为锂离子的扩散和电子的传导提供快速的通道，但是随着电池循环的进行，SP导电剂不断循环吸液—储液—释液这个过程，其本身的多孔结构被破坏，丧失了储液能力，导致在后续的循环中放电比容量急剧下降。添加CNT/GN二元导电剂的电池循环性能最优的原因可能是：在构建颗粒之间的远距离导电网络时，CNT凭借其高长径比的特性，实现了电子的远距离快速传导；GN的二维平面结构则将短距离内活性物质包裹住，实现电子在短距离的超快传导。二者协同作用，在整个电极体系中构建起多维度的导电网络，增加活性物质之间的接触位点，减小了电子转移时产生的阻抗，提高了电池的循环寿命。二维GN不同于零维SP结构，GN可以作为CNT的支撑平台，构建电子的三维运输网络，而SP则不具有这种功能。其次，虽然GN容易堆叠，导致电池极化增大，Li+扩散受阻，然而，CNT可以插嵌到GN的片层结构中，从而有效地抑制GN的堆叠问题。最后，CNT填充在GN空隙，可以形成“线—面”结构，CNT独特的混杂结构还可以提供多条电子传输路径，从而使CNT/GN循环稳定性好于CNT/SP。

图4 添加SP和不同种类二元导电剂后的循环曲线Fig.4 Circulation curves of SP and different kinds of binary conductive agents

2.3.3 倍率性能

从图5可知，在0.2 C倍率下，二元导电剂的倍率性能均优于单一导电剂SP，这是由于二元导电剂具有更多的活性位点和多维度的导电网络，Li+扩散速率更快。在不同的倍率条件下，电池的倍率性能从大到小排序为:CNT/SP、CNT/GN、GN/SP、SP。SP加入CNT中，既实现了电荷在整个电极体系中通过CNT进行长距离运输，又实现了SP在电极局部范围内的短距离运输。SP本身容易团聚成链状或葡萄状，这种方式形成的导电网络的距离较短，通常只在电极的局部范围内与正极材料形成一种短程的导电网络。然而，CNT凭借其独特的空心管径结构，能够自由地穿插在正极材料间隙。这种长—短距离结合的运输方式极大程度地提升了电荷转移效率，使其在高倍率下表现出优异的性能。由于GN为二维层状结构，层与层之间容易堆叠，导致电池极化增大，Li+扩散受阻，CNT加入后能与GN形成线—面导电网络，相较于SP与GN形成的点—面导电网络拥有更多的活性位点，从而更有利于Li+的扩散，倍率性能更好。

图5 SP和不同种类二元导电剂的倍率曲线Fig.5 Rate curves of SP and different kinds of binary conductive agents

2.3.4 交流阻抗测试

图6所示为SP和不同种类二元导电剂组装的电池化成之后再充至3.9 V后测得的交流阻抗曲线图，其中，图线的半圆部分表示Li+在迁移时通过电解质表面的迁移电阻和传递阻抗（Rct），直线部分表示的是Li+在电池中扩散所产生的韦伯阻抗（RSEI）。通常说，电荷的转移阻抗和圆弧半径的大小成正比，扩散的难易程度取决于直线部分的斜率，斜率越大，Li+越易扩散。从图6可知，添加了CNT/SP、CNT/GN、GN/SP二元导电剂的电池转移阻抗Rct分别为65.8、181.0、139.4Ω，添加了CNT/SP二元导电剂的阻抗最小。这是因为CNT能够自由地穿插在活性材料之间，提升电荷在电极材料之间长程运输的速率；同时SP包覆在电极活性材料表面，构成了局部的短程导电网络；两者协同作用，构建了多维度的二元导电网络，提升了电极整体的电导率，从而减小了电极的阻抗，制得电阻更低的电池。

图6 SP和不同种类二元导电剂的EIS曲线Fig.6 Electrochemical impedance spectra(EIS)curves of SP and different kinds of binary conductive agents

3 结 论

1）多维度的二元导电剂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的首次放电比容量、倍率性能、循环性能、阻抗等电化学性能都有不同程度的影响，选择合适的二元导电剂能够有效提升锂离子电池的性能。

2）添加质量分数3%GN/SP二元导电剂制备的电池化成容量最高，为181.1 mAh/g；添加质量分数3%CNT/GN二元导电剂制备的电池循环性能最好，0.2 C循环100周容量保持率为76.2%；添加质量分数3%CNT/SP二元导电剂制备的电池倍率性能最优，阻抗最小。

3）多维度的二元导电剂相对于传统的单一导电剂SP而言，在构建导电网络方面具有明显的优势，这为新型导电剂的研发提供了方向。