基于金属-有机框架的乙酰丙酮荧光传感器的研究进展

熊宇晨， 姚姝莉， 刘遂军

（江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000）

0 引 言

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料因其具有高度结晶的多孔结构，在催化[1-3]、传感[4-6]、气体储存和分离[7-9]等方面有着广泛的应用，已成为无机化学领域的研究热点之一。相较其他检测方法，MOF荧光传感技术具有低成本、快速响应、高灵敏度和高效率等显著优势，因而备受材料和化学工作者的关注。发光MOFs通常由过渡金属离子或稀土离子与共轭有机配体合成，并且在照明、显示、成像和荧光识别等方面具有很大的应用潜力[10-12]。MOF基荧光传感器一般通过荧光猝灭、荧光增强或荧光偏移现象来检测分析物[13]。其中，荧光猝灭最常见，而荧光增强和荧光偏移的报道相对较少[14]。

乙酰丙酮是一种重要的化工原料，在化学化工领域有着广泛的应用，常作为分析试剂、萃取剂和溶剂、油漆和清漆干燥剂以及有机合成的中间体[15-16]。然而，乙酰丙酮对人体和环境会造成一定的危害。乙酰丙酮具有挥发性、毒性和易燃性，能够刺激人的皮肤和黏膜，长时间过量摄入会引发头痛、恶心、呕吐、眩晕和感觉迟钝等症状。此外，乙酰丙酮对大气也会造成污染。因此，迫切需要发展快速有效的乙酰丙酮检测方法。到目前为止，关于MOF对乙酰丙酮荧光传感的报道有限。本文根据传感类型及作用机理总结了近十年来发光MOFs对乙酰丙酮荧光识别的研究进展。

1 MOF基荧光传感器

荧光传感器作为一种化学传感器，是重要的分析检测工具，能够实现对目标物质快速且选择性的检测。荧光传感器具有以下特点：①能在一定浓度范围内对分析物做出响应；②具有良好的抗干扰性能；③具有良好的物理和化学性能，能应对复杂的检测环境。MOFs具有多孔性和结构可调等特性，可通过合理选用金属离子（通常是过渡金属离子、镧系元素离子等）及不同的荧光有机配体，构建具有不同发光性能的发光MOFs（Luminescent Metal-Organic Frameworks,LMOFs）材料。同时，MOFs的多孔及比表面积大的特性，使得MOFs与分析物具有较大的接触面积，增加了主客体之间发生相互作用的可能性，从而提高了MOF基荧光传感器的灵敏度[17]。

2 MOF基乙酰丙酮荧光传感器的传感类型

2.1 荧光猝灭型

目前所报道的乙酰丙酮荧光传感器绝大部分都是荧光猝灭型，产生猝灭现象的机理可能是：MOFs结构的坍塌；发生主体-客体相互作用；乙酰丙酮的紫外吸收带与MOFs的激发带相重叠，乙酰丙酮的强吸收降低了MOFs中有机配体的光子吸收，并影响其能量转移，即乙酰丙酮和MOFs竞争性地吸收光子能量，从而引发荧光猝灭效应，目前所报道的例子大部分都是此类情况[18-33]。

YANG等合成的[Cd3Tb2（btc）4（H2O）6（DMF）4]·x（solvent）（MOF 1）（btc=1,3,5-均苯三甲酸）是异金属MOF（图1）[18]。通过引入Tb（Ⅲ）离子将阴离子框架[Cd5（btc）4Cl4]·4Htea·2H3O（R1）转变为中性框架，而其拓扑结构并未改变。此外，由于稀土发光金属离子的引入，大大拓展了该MOF的物理性质和潜在应用范围。其中，[CdTb（COO）4]+单元与btc桥联形成了一个拥有丰富不饱和金属位点的纳米管，去除配位溶剂分子后，[CdTb（COO）4]+单元中的Cd（Ⅱ）和Tb（Ⅲ）中心都将暴露。此结构特征有利于其在检测有机溶剂和金属离子方面产生独特的荧光性能。对乙酰丙酮猝灭传感的机理与相对较高的水含量和酮分子的性质有关。这是首例对乙酰丙酮具有选择性识别的MOF材料。

图1 MOF 1的三维结构图[18]Fig.1 3D structure of MOF 1[18]

KANG等采用具有共轭π电子体系的有机配体XL（XL=N,N′-双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧基二酰亚胺二（1,2,4-三唑））合成得到了一例新型Zn（Ⅱ）基发光MOF{[Zn（XL）2]（ClO4）2·6H2O}n（MOF 2）[19]。柔性配体XL具有多种配位模式，有利于构建具有不同结构的MOFs。通过拓扑分析，该MOF具有少见的三维六重互穿的sqc 6拓扑结构，同时具有特殊的[2+2+2]互穿模式，并表现出了良好的热稳定性和溶剂稳定性。荧光研究表明：该MOF可选择性地检测乙酰丙酮，检出限为1.72 mg/L，是第一个基于过渡金属MOF传感乙酰丙酮的荧光探针实例。MOF 2的三维结构及荧光传感性质见图2。对乙酰丙酮猝灭机理的研究显示：乙酰丙酮的紫外光谱在217~320 nm处观察到明显的吸收，与XL配体（230~265 nm）的紫外光谱有很大的重叠，表明乙酰丙酮与有机配体明显地竞争吸收光子，导致配体到金属离子的能量转移效率降低。因此，荧光猝灭可能归因于在激发波长下，乙酰丙酮的强烈吸收，降低了有机配体对光子的吸收并影响其能量转化。

图2 MOF 2的三维结构及荧光传感性质[19]Fig.2 3D structure and fluorescence sensing properties of MOF 2[19]

KANG等以4′-（4-吡啶）4,2′:2′,4″-三吡啶和间苯二甲酸合成了另一种Zn（II）基MOF{[Zn2（XN）2（IPA）2]·2H2O}n（MOF 3）[20]。MOF 3的配位环境及结构如图3。研究表明，MOF 3可至少重复使用5次，表现出较强的循环性能，并且对乙酰丙酮的检测表现出了较高的灵敏度，检出限达到0.25 mg/L。此外，MOF 3还具有优良的化学稳定性和热稳定性，大约在410℃时，其骨架才开始坍塌。考虑到Zn-MOF的光致发光主要来源于配体内部的电荷转移（n－π*或π－π*），及乙酰丙酮的紫外吸收光谱与MOF 3的激发光谱之间的重叠，表明乙酰丙酮与配体分子竞争吸收光子能量，从而导致猝灭现象。

图3 MOF 3的配位环境图,3D结构图和拓扑结构图[20]Fig.3 View of the coordination environment,3D structure and topology of MOF 3[20]

ZOU等合成了{[（CH3）2NH2][Zn（FDA）（BTZ）2]}n（MOF 4）[21]。拓扑分析表明：该MOF表现出罕见的四连接usf拓扑结构。荧光分析表明：该MOF可以选择性识别乙酰丙酮，检出限为0.647μmol/L，猝灭机理可能为乙酰丙酮紫外吸收带与配体吸收带重叠产生竞争吸收，该MOF是第一例能有效识别乙酰丙酮的阴离子框架荧光探针。此外，他们将合成的MOF粉末浸入相应的二价金属硝酸盐的甲醇溶液中4天，利用金属离子交换得到{[（CH3）2NH2][ZnxM1－x（FDA）（BTZ）2]}n（M2+=Cu2+，x=0.59；M2+=Co2+，x=0.83；M2+=Ni2+，x=0.58），经离子交换后得到的MOF与原先的MOF同构，为制备新型异金属MOF提供了简便的方法（图4）。

图4 MOF 4的离子交换结果及分散在不同溶剂中的发光性质[21]Fig.4 The results of ion exchange of MOF 4 and luminescence properties of MOF 4 dispersed in different solvents[21]

CHAKRABORTY等采用富氧吡啶取代的四齿配体四（4-吡啶甲氧基亚甲基）-甲烷（TPOM）与极性砜功能化的共轭弯曲二羧酸连接二苯并噻吩-5,5′-二氧化物-3,7-二羧酸（H2DBTDC）构建了两种三维MOFs，{[Zn2（TPOM）（3,7-DBTDC）2]·7H2O·DMA}n（MOF5）和{[Cd2（TPOM）（3,7-DBTDC）2]·6H2O·3DMF}n（MOF6）[22]。采用TPOM和H2（3,7-DBTDC）作为配体出于以下考虑：①存在富氧中心，可以为目标分析物提供相互作用的位点；②TPOM配体的半刚性性质允许吡啶基围绕中心碳原子和亚甲基碳原子自由旋转，同时吡啶的氮原子可以作为组成结构的配位点；③在H2（3,7-DBTDC）中存在极性砜官能团和刚性共轭体系，有利于增强CO2选择性吸附和荧光性能（图5）。

图5 MOF 5和MOF 6中配体与连接体的结构特征[22]Fig.5 Structural features of ligands and linkers in MOF 5 and MOF 6[22]

这两种MOFs对CO2表现出较高的选择性捕获能力，对乙酰丙酮ppb级的识别性能，良好的稳定性和可回收性。荧光猝灭机理研究表明：乙酰丙酮与H2（3,7-DBTDC）、MOF 5和MOF 6的吸收光谱存在重叠，证明存在竞争吸收。此外，光诱导电子转移的作用也很明显，结果显示：与其余的酮相比，TPOM的最低未占分子轨道（LUMO）高于乙酰丙酮的最低未占分子轨道，这表明四齿配体中4个富电子的氧发生了电子转移。2种MOFs的检出限分别为59 mg/mL和66 mg/mL，具有较高的灵敏度，对合成高灵敏度的乙酰丙酮荧光探针具有重要的指导意义。

LI等通过使用含有3个芳香环和暴露的未配位氮位点的3,5-双（4'-羧基-苯基）-1,2,4-三唑（H2bcpt）配体得到了一种Eu（Ⅲ）基发光MOF{[Eu（bcpt）（HCOO）]·0.5H2O}n（MOF 7）（图6）[23]。荧光研究表明：MOF 7对PO43-和乙酰丙酮具有荧光猝灭效应，检出限分别为2.74×10-4mol/L和1.21×10-4mol/L。对荧光猝灭机理的分析表明，MOF 7的激发光谱与乙酰丙酮的吸收光谱有很大的重叠，因此可推断乙酰丙酮吸收了MOF 7的激发能量，从而阻碍了配体到MOF中心Eu（Ⅲ）的能量转移，导致荧光猝灭。

图6 MOF 7的结构及传感性质[23]Fig.6 Structure and sensing performance of MOF 7[23]

WANG等通过选用配位能力强、配位方式多样且容易修饰的半刚性5-（3,4-二羧基苯基）烟酸作配体，合成了[Zn3（L）2（H2O）2]·3H2O（MOF 8）[24]。配体中的两个苯环可围绕中心原子自由旋转，以适应金属中心不稳定的配位趋势，从而可以形成独特的网络结构。经测试MOF 8可以高灵敏地检测乙酰丙酮，检出限低至50.77 mg/mL。紫外吸收光谱显示乙酰丙酮与MOF 8的激发光谱之间部分重叠，存在竞争吸收，即乙酰丙酮可能会减少MOF 8对光子的吸收，从而影响能量转移，最终导致荧光猝灭。密度泛函理论（DFT）计算得到：配体的LUMO能级（-1.96 eV）高于乙酰丙酮的LUMO能级（-2.36 eV），证实了电子转移的存在。考虑到乙酰丙酮的酮-烯醇互变异构可能与配体中的未配位氧原子之间存在氢键作用，从而通过氢键相互作用影响MOF的电子转移，并在一定程度上促进了猝灭现象的产生。

此外，WANG等以半刚性5-（3,4-二羧基苯基）烟酸作为主配体，与1,2-双（4-吡啶基）丙烷）（bpp）合成了一种对乙酰丙酮（acac）与抗坏血酸（AA）具有荧光猝灭效应的Co（II）基荧光传感器[Co（μ3-HL）（μ-bpp）（H2O）]n（MOF 9）（图7）[25]。此前尚未有对抗坏血酸和乙酰丙酮同时响应的双功能荧光传感器的报道，经计算得出MOF 9对乙酰丙酮的检出限为0.47 mg/L。机理研究发现乙酰丙酮的吸收光谱与MOF的激发光谱有最大程度的重叠，即存在竞争吸收，从而导致了荧光猝灭，同时乙酰丙酮可能与配体中的未配位氧原子之间存在氢键作用，促进了荧光猝灭。

图7 MOF 9的结构（a）及乙酰丙酮（b）和抗坏血酸（c）的荧光传感[25]Fig.7 Structure and sensing performance for acac and AA of MOF 9[25]

近年来，越来越多的研究从MOF对单一物质的响应转变为对多种物质的响应。 SHI等以取代基间隔位置不同的双苯并咪唑类衍生物为主配体，以二元或多元羧酸为辅助配体，基于混合配体策略，构筑了结构丰富的MOFs。例如，通过选择半刚性配体与两个芳香族羧酸配体合成了两种Cd（Ⅱ）基MOFs[26]，即{[Cd（L）（1,4-PDA）]·0.7C2H5OH}n（MOF 10）和{[Cd（L）0.5（1,8-NDC）·H2O]}n（MOF 11）（L=1,4-二（5,6-二甲基苯并咪唑-1-基）-2-丁烯；1,4-H2PDA=1,4-苯二乙酸；1，8-H2NDC=1,8-萘二甲酸）（图8）[26]，并对乙酰丙酮和Fe3+表现出荧光猝灭效应，是第一例检测Fe3+和乙酰丙酮的双功能荧光传感器。对猝灭机理的分析表明：由于2个MOFs的孔隙率低，分析物可以很好地分散在H2O和H2O-DMSO悬浮液中，乙酰丙酮分子可能吸附在颗粒表面，从而促进主体与客体之间的相互作用。同时，乙酰丙酮与MOFs的紫外吸收光谱有很大部分重叠，表明存在竞争吸收。

图8 MOF 10和MOF 11的连接网络[26]Fig.8 Connection network of MOF 10 and MOF 11[26]

SHI等以2,5-二氯对苯二甲酸为主配体，分别与1,5-二（1H-苯并[d]咪唑-2-基）戊烷和1,3-双（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）丙烷合成了[Cd2（L2）2（DCTP）2]n（MOF 12）和{[Cd2（L3）（DCTP）2]·3.75H2O}n（MOF 13）[27]。H2DCTP是典型的二元羧酸，由于苯环的氯取代基是吸电子基团，使得苯环上羧基的氢原子更易被除去，配位模式多样的羧基也易于形成更稳定的配位键。另一方面，两个苯并咪唑环可以绕－（CH2）n－（n=2~6）自由旋转，以满足金属中心的配位需求。此外，通过添加吡啶基团，可以增加配体的配位点，从而易于形成具有特殊拓扑结构的MOF。结构分析表明：这两种MOFs分别显示出了罕见的4,4-连接双节点二维4,4L62网络和三维3,3,4,5-连接框架（图9）。实验表明这两种MOFs分别对Fe3+和乙酰丙酮及Cr2O72-（pH=4）和乙酰丙酮表现出较高的灵敏度和选择性，同时表现出良好的循环能力。对荧光猝灭机理进行了讨论：乙酰丙酮与MOF 12和MOF 13的紫外吸收光谱存在很大的重叠，表明竞争吸收可能是荧光猝灭的原因。同时有机客体小分子对配体-金属能量转移（LMET）的影响也有一定的作用。由于乙酰丙酮的羰基有很强的吸电子能力，电子将逐渐移向配位的L2或L3基团，从而大大地降低了LMET效率，并减弱了发光强度。

图9 MOF 12和MOF 13的拓扑结构[27]Fig.9 The topological structures of MOF 12 and MOF 13[27]

ZHU等以1,4-双（2-甲基苯并咪唑-1-基）-2-丁烯为主配体合成了两种在水体系中稳定的三维Zn基MOF{[Zn2（L）（TBIP）1.5（OH）]·H2O}n（MOF 14）和[Zn（L）（DBT）]n（MOF 15）[28]，这两种MOFs可作为对乙酰丙酮与Fe3+双响应的荧光传感器，MOF 16和MOF 17对乙酰丙酮检出限分别为1.43μmol/L和0.86μmol/L。通过对紫外吸收光谱的分析推测荧光猝灭可能归因于乙酰丙酮在MOFs激发波长下的强吸收，导致有机配体吸收的能量降低，并影响电荷转移。

XIAO等合成了一种具有不寻常的4,4,4-连接网络的Co-MOF{[Co1.5（TBIP）1.5（L）]·0.5H2O}n（MOF 16）（L=1,3-双（5,6-二甲基苯并咪唑-1基）丙烷，H2TBIP=5-叔丁基间苯二甲酸），MOF 16可充当乙醇和H2O中乙酰丙酮和Cr2O72-的荧光传感器，是第一例选择性检测水体系的乙酰丙酮和Cr2O72-的荧光传感器（图10）[29]。与其他已报道的例子不同，竞争吸收不是荧光猝灭的主要因素，该MOF与乙酰丙酮之间还可能存在相互作用。光子被激发后，MOF 16的最低未占分子轨道中激发的电子被转移到乙酰丙酮的最低未占分子轨道中，从而减弱了荧光，因此可以推测猝灭机理可能是光致电子转移机制。

图10 MOF 16的三维结构及其在不同浓度乙酰丙酮与Cr 2O72-的荧光传感性质[29]Fig.10 3D structure of MOF 16 and the fluorescence sensing properties toward acetylacetone and Cr 2O72-with different concentrations[29]

此外，YANG等用1,4-双（苯并咪唑-1-基）-2-丁烯和1,4-萘二甲酸合成了Schlåfli符号为{42.5.62.7}{42.52.72}{42.53.62.73}2的特殊三维框架[Cd2（L1）（1,4-NDC）2]n（MOF 17）[30]，可用于检测水溶液中的乙酰丙酮和Cr2O72-，是第一例检测水中乙酰丙酮的Cd（Ⅱ）基MOF荧光传感器，乙酰丙酮的检出限低至31 mg/mL，并且表现出较好的循环性能。MOF 17的三维拓扑结构如图11所示。因乙酰丙酮的吸收带与MOF 17的激发带有很大的重叠，荧光猝灭效应主要归因于受激发的MOF到乙酰丙酮的共振能量转移。

图11 MOF 17的三维拓扑结构[30]Fig.11 3D topological structure of MOF 17[30]

LI等[31]采用双（苯并咪唑-1-基甲基）苯类配体与四溴对苯二甲酸合成了3种高灵敏度和选择性的化学荧光传感器，用于检测水中的乙酰丙酮、苯甲醛和Cr2O72-。在配体选择上，半刚性的双（苯并咪唑基）配体不仅显示出出色的配位能力，而且还具有潜在的π-π堆积相互作用，有助于构建高维超分子网络。通过分析，荧光猝灭机理可能为该MOF与乙酰丙酮的竞争吸收。

FU等以1,3-双（5,6-甲基苯并咪唑-1-基）丙烷为主配体，分别与两种二羧酸配体合成了[Zn2（L）（DCTP）1.5（OH）]n（MOF 18）与{[Cd（L）（TBTA）]·H2O}n（MOF 19）（图12）[32]。两种MOFs对乙酰丙酮和Fe3+具有荧光猝灭效应，对乙酰丙酮的检出限分别为13.7μmol/L和4.60μmol/L。乙酰丙酮的吸收光谱与MOF 18和MOF 19的激发光谱之间有适度的重叠，证明了乙酰丙酮与有机配体之间有明显的光子竞争吸收。配体中光子吸收的减少将导致配体之间或配体内的能量传递效率降低，从而导致荧光猝灭。

图12 MOF 18和MOF 19的结构及对乙酰丙酮和Fe3+的荧光猝灭现象[32]Fig.12 Structure and fluorescence quenching phenomena toward acetylacetone and Fe3+of MOF 18 and MOF 19[32]

SHI等[33]以1,2,4,5-苯四甲酸（BTEC）为主配体，与4种苯并咪唑类辅助配体（L1=1,4-双（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）环己烷，L2=1,4-双（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）丁烷，L3=1,5-双（1-（吡啶-4-基甲基）-1H苯并[d]咪唑-2-基）戊烷，L4=1,4-双（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）甲基）苯）合成了4种Zn基MOF{[Zn（L1）（BTEC）0.5]·3.1H2O}n（MOF 20）、{[Zn（L2）0.5（BTEC）0.5]·1.5H2O}n（MOF 21）、{[Zn2（L3）（BTEC）（H2O）]·H2O}n（MOF 22）和{[Zn2（L4）（BTEC）]·H2O}n（MOF 23）。

原料的选择出于以下考虑：①d10过渡金属离子有利于转化荧光，是广泛用于合成发光MOFs的金属离子；②4种苯并咪唑类辅助配体的设计与合成利用了－CH2－、苯并咪唑环、吡啶环和-CN多个间隔基，具有增加构象柔性和氢键位点的优点；③1,2,4,5-苯四甲酸和4种苯并咪唑类配体存在多个配位位点，提供了多种配位模式，与这些O供体和N供体结合，容易形成结构稳定的目标MOFs。值得注意的是，在裸眼情况下这4种MOFs都能作为Fe3+和乙酰丙酮的荧光传感器，这一发现为乙酰丙酮快速检测提供了重要的支持，且具有很大的应用潜力。这4种MOFs对乙酰丙酮的检出限分别为0.101、0.165、0.193、0.138μmol/L。

对乙酰丙酮和4种MOFs进行密度泛函理论（DFT）计算得出：乙酰丙酮LUMO的能量比MOFs LUMO的能量低。因此，假设了一种光诱导的电子转移机制，即光子激发MOFs的LUMO产生的激发电子转移到乙酰丙酮的LUMO上，从而削弱MOFs的荧光。然而，电子转移的非线性趋势并不能成为猝灭的唯一原因。因此，又提出了一种共振能量转移机制，该机制涉及供体和受体之间的光谱重叠。通过对乙酰丙酮紫外吸收光谱与MOFs激发光谱的分析发现：乙酰丙酮紫外吸收带与MOFs激发峰重叠，使乙酰丙酮传感系统中共振能量转移成为可能，进而支持了共振能量转移机制。文献中MOFs对乙酰丙酮猝灭的对比如表1所示。

表1 文献中MOFs对乙酰丙酮猝灭的检出限及分散剂的相关对比Table 1 The detection limits of MOFs in the literature for the quenching of acetylacetone

2.2 荧光增强型

相比于荧光猝灭效应，荧光增强效应具有更高的灵敏度且更容易识别，因此开发具有荧光增强效应的MOF荧光传感器显得尤为重要。相比于荧光猝灭型传感器，对乙酰丙酮具有荧光增强效应的MOF传感器目前只有4例被报道。

YAO等以1,3-双（苯并咪唑基）苯（bbib）和1,4-萘 二 甲 酸 作 为 有 机 配 体 合 成{[Zn3（bbib）2（ndc）3]·2DMF·2H2O}n（MOF 24）。选择1,3-双（苯并咪唑基）苯（bbib）和1,4-萘二甲酸（H2ndc）作为有机配体来合成荧光MOF，具有以下优势：①大的共轭π电子体系有利于发射强的荧光；②H2ndc具有多种配位模式，有利于构建具有多种结构和性质的MOF。研究表明：MOF 24具有稀有的tcj拓扑结构，并对乙酰丙酮具有荧光增强效应，检出限低至0.10 mg/L，MOF 24的拓扑结构与乙酰丙酮的荧光传感性质见图13[34]。机理研究表明：乙酰丙酮很容易分散在MOF的悬浊液中，与MOF的表面接触，从而发生主-客体间的相互作用。由于Zn（II）是d10电子构型，Zn（II）基MOFs的荧光主要来自配体内n－π*或π－π*电荷转移。MOF的荧光增强可能是由于供体-受体之间的电子转移机制。通常，激发的电子从高层π*的最低未占分子轨道（LUMO）转移到MOF的导带（CB），将出现荧光增强效应。此外，在添加乙酰丙酮后，MOF 24的荧光还伴有发射峰的红移（400~408 nm），表明MOF 24和乙酰丙酮之间可能形成强烈的激基复合物。激基复合物被认为是受激复合物，通常是由受激发的分子与未受激发的分子相互作用而产生的[35]。因此，MOF对乙酰丙酮的荧光增强效应及发射波长的红移可能是由于电子转移及激基复合物的形成。

图13 MOF 24的拓扑结构及对乙酰丙酮的荧光传感性质[34]Fig.13 Topological structure and fluorescence sensing properties of MOF 24 toward acetylacetone[34]

YU等[36]采用柔性羧酸配体（5-（4-羧基苄基氨基）间苯二甲酸）合成的{[Cd（HL）（bpy）]·1.25H2O·1.5DMF}n（LCU-107）和{[Cd（HL）（bpea）·H2O]·H2O·DMF}n（LCU-108）。其中，LCU-107是基于双核次级构筑单元的三维pcu拓扑框架，LCU-108展示了一种有趣的2D→2D交叉和互穿结构，并且这两种MOFs分别表现出对乙酰丙酮和Cr2O72-的荧光增强和猝灭效应，其中乙酰丙酮的检出限分别为0.136 mg/L和0.058 mg/L。循环测试表明，两种MOFs至少都可循环5次。反应机理目前还不明确，但经机理研究发现：与空白样品相比，在加入乙酰丙酮后，观察到发射峰位置的移动（LCU-107为416~418 nm，LCU-108为413~420 nm）。在荧光增强的同时也存在荧光红移，表明MOFs和乙酰丙酮分子之间可能形成激基复合物。在检测乙酰丙酮后，该样品的荧光寿命会略微缩短，这表明此MOFs结构和乙酰丙酮分子之间可能形成了弱相互作用，从而改变能量转移。

XIAN等采用柔性苄氨基羧酸类配体5-（3-羧基-4-甲氧基苄氨基）间苯二甲酸（H3L）与硝酸镉和含氮配体双（4-吡啶基）乙烷在溶剂热条件下反应制得了一种对乙酰丙酮具有荧光增强效应的Cd-MOF{[Cd（HL）（bpea）·H2O]·H2O·DMF}n（MOF 27）[37]。荧光测试显示：与空白样品相比，MOF 27在其他有机小分子溶液中荧光强度变化不大，但在加入乙酰丙酮后荧光强度可增强5倍左右，对乙酰丙酮表现出高选择性和高灵敏性，检出限为1.60μmol/L。

荧光增强机理研究表明：可能是由于电子给体和受体之间的电子转移或客体诱导的激基复合物的形成引起的。通常，当激发电子从高层π*的最低未占分子轨道（LUMO）转移到MOF的导带（CB）时，会出现发光增强。加入乙酰丙酮后，样品出现荧光增强的同时荧光发射峰红移了8 nm，表明MOF 27与乙酰丙酮分子之间可能形成了激基复合物。荧光寿命测试表明，经乙酰丙酮传感后的MOF的荧光寿命比原样品略短，也进一步证实MOF 27与乙酰丙酮之间存在弱相互作用，而这种弱相互作用可能有助于形成激基复合物。

GHOSH等合成了一种磺胺功能化的Zr基UiO-66 MOF[Zr6O4（OH）4（BDC-C6H6NO4S）6]·11H2O·1.5DMF（MOF28），经活化去除溶剂分子后为MOF28'。MOF 28'在荧光检测中表现出对乙酰丙酮的荧光增强效应，荧光强度可增强为空白样品的10倍左右，同时还伴有10 nm左右的红移现象[38]。机理研究表明：由于在荧光测试中使用DMF作为溶剂，乙酰丙酮分子在传感过程中可能取代MOF 28'孔内的DMF分子，从而在MOF 28'与乙酰丙酮之间形成激基复合物。由于电子从寿命短的激基复合物转移到MOF 28′，从而导致MOF 28′的荧光强度增强。此处电子可能从激基复合物的高层π*的最低未占分子轨道（LUMO）转移到MOF 28′的导带（CB）。荧光发射峰的红移也证明形成了激基复合物。

2.3 荧光偏移型

相比于荧光猝灭和荧光增强效应，发生荧光偏移的MOF传感器报道甚少。LI等以苯并噻二唑类配体4,7-双（1H-咪唑-1-基）苯并-[2,1,3]噻二唑（BIBT）与1,3,5-苯三甲（H3BTC）合成了一种具有新的（3,3,7）-连接的拓扑网络的Zn（Ⅱ）基MOF{[Zn3（BIBT）（BTC）5/3（μ3-OH）]·solvents}n（JXUST-4）[39]。值得注意的是，JXUST-4对乙酰丙酮显示出了罕见的荧光偏移现象，这在现有报道中鲜有出现（图14）。选用BIBT与1,3,5-苯三甲酸作为配体主要出于以下考虑：①BIBT是π电子丰富的共轭配体，能发射强的荧光；②两种配体具有特殊对称性，且H3BTC具有多个羧基基团，羧基具有丰富的配位模式，有助于形成结构多样和性质优异的MOF材料。

图14 JXUST-4的拓扑结构及对乙酰丙酮的荧光传感性质[39]Fig.14 Topological structure and fluorescence sensing properties of JXUST-4 toward acetylacetone[39]

机理研究表明：当溶剂分子被去除后，JXUST-4的孔隙率为32.1%。此外，在该MOF孔道中，具有多个BIBT配体未配位的N原子。更为重要的是，乙酰丙酮分散在JXUST-4的悬浮液中，很容易吸附在MOF颗粒的表面，从而促进主体与客体间的相互作用。此外，Zn基MOFs的荧光主要来自内部的n-π*或π-π*电荷转移[40]。通常，当被激发的电子从高层的π*最低未占分子轨道（LUMO）转移到JXUST-4的导带（CB）时，会出现荧光增强效应，因此，供体-受体电子转移是一种可能的机制。再者，发射峰的红移表明乙酰丙酮和MOF之间可能形成一种激基复合物。在274~338 nm范围内，紫外吸收明显增加，也进一步表明两者具有相互作用。因此，荧光红移和轻微的荧光增强可能是由于激基复合物的形成和电子转移。

3 MOF基乙酰丙酮荧光传感器的传感机理

以上报道中，MOFs对乙酰丙酮的传感主要是通过主体和客体之间的相互作用。荧光猝灭主要通过乙酰丙酮吸收光谱与MOFs的激发光谱重叠，即乙酰丙酮与MOFs竞争吸收光子能量或光诱导的电子转移机制导致荧光猝灭（图15）；荧光增强可能是由于乙酰丙酮的高层π*的最低未占分子轨道（LUOM）转移到MOF导带（CB）（图16）；对于荧光偏移，可能是由于形成了激基复合物（图17）。因此，可通过能量与电荷转移的协同作用引起的荧光变化实现MOFs对乙酰丙酮的传感。

图15 乙酰丙酮对MOFs的荧光猝灭机理Fig.15 The turn-off mechanism of MOFs toward acac

图16 乙酰丙酮对MOFs的荧光增强机理Fig.16 The turn-on mechanism of MOFs toward acac

图17 乙酰丙酮对MOFs的荧光偏移机理Fig.17 The fluorescence shift mechanism of MOFs toward acac

4 结论与展望

近几年，虽然MOFs对乙酰丙酮荧光传感的研究越来越多，大部分都表现出了对乙酰丙酮的荧光猝灭效应，对乙酰丙酮具有荧光增强效应及荧光偏移的例子较少，同时MOFs的多功能传感已成为越来越多研究者的方向。值得注意的是，对乙酰丙酮荧光传感的机理还需要进一步探究。此外，研究者可通过探索更多具有特殊功能的有机配体，合理设计合成MOFs材料，并研究更多的荧光传感性质，包括对有害离子、有机小分子、挥发性有机物、生物分子、药物抗生素等的识别，为实际应用提供理论和技术支撑。