GO-VP501/EP复合材料的制备及性能研究

刘全中，郝春波，王岩，王月，赵雄燕

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.北方华锦化学工业股份有限公司，辽宁 盘锦 124021；3.航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)

环氧树脂[1]是一类热固性聚合物，因其具有优异的性能，被广泛应用到各种高技术尖端领域。然而，单一性能的环氧树脂已经满足不了市场的需求，限制了一些领域的应用。因此需要对环氧树脂进行改性，赋予一些特殊性能[2-11]，拓宽其应用领域。氧化石墨烯(GO)和超细全硫化粉末丁腈橡胶(VP501)均具有独特的结构和优异的性能[12-13]，二者的有机结合必将会提升材料的综合性能。本文通过制备氧化石墨烯包覆的超细全硫化粉末丁腈橡胶复合材料，使石墨烯以更高效的方式分散于EP基体中，提高石墨烯在EP基体中的分散效果，以期制备性能较佳的EP复合材料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氧化石墨烯膏(固含量10%)、超细全硫化丁腈橡胶颗粒(VP501)、环氧树脂E51、甲基四氢苯酐均为工业级；无水乙醇，分析纯。

Nicolet红外光谱测定仪；STARe热失重分析仪；S-4800扫描电镜；ETM-104C万能拉力机。

1.2 实验方法

1.2.1 GO/EP复合材料的制备 分别称取0.6，1.0，1.4，2.0 g的GO分散在无水乙醇中，用均质机均质得到悬浮液。称取200 g的EP在60 ℃的烘箱中放置1 h，在高速剪切下，将GO悬浮液逐滴加入到EP中，搅拌3 h，加入固化剂，在90 ℃真空烘箱中脱除气泡，在梯度升温的情况下浇铸成型。

1.2.2 GO-VP501复合材料的制备 称取0.6 g GO，分散于无水乙醇和去离子水中，超声2 h，配成 1 g/L 的A悬浮液；称取一定量的VP501，分散于无水乙醇和去离子水中，磁力搅拌1 h，配成1 g/L的B悬浮液。将悬浮液A与悬浮液B以一定体积比混合后在均质机上均质，离心，干燥，得到GO-VP501复合材料。

1.2.3 GO-VP501/EP复合材料的制备 将GO-VP501复合材料分散在无水乙醇中，超声1 h，得到GO-VP501悬浮液。称取200 g的EP在60 ℃的烘箱中放置1 h，在高速剪切下，将GO-VP501悬浮液慢慢加入到EP中，搅拌3 h，加入固化剂，在90 ℃真空烘箱中脱除气泡，在梯度升温的情况下浇铸成型。

2 结果与讨论

2.1 GO-VP501复合材料的结构分析

2.1.1 红外光谱分析 图1给出了氧化石墨烯(GO)、超细全硫化丁腈橡胶(VP501)和氧化石墨烯-超细全硫化丁腈橡胶复合材料(GO-VP501)的红外光谱图。

图1 GO、VP501和GO-VP501的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of GO，VP501 and GO-VP501

2.1.2 微观结构分析 图2 给出了氧化石墨烯(GO)和超细全硫化丁腈橡胶(VP501)不同比例下制备的复合材料GO-VP501的扫描电镜照片。

图2 扫描电子显微镜图Fig.2 SEM images a.VP501；b.GO-VP501=1∶4；c.GO-VP501=1∶8

由图2的SEM照片可知，图2a中超细全硫化丁腈橡胶(VP501)颗粒的球形度高，规整性好，但由于内应力的作用，VP501颗粒之间是团聚状态；由 图2b 可知，VP501均匀地穿插在GO片层间并形成插层核壳结构，这种插层核壳结构可以有效地改善VP501的团聚；而由图2c可知，插层结构消失，形成以VP501为核层、GO为壳层的核壳结构。

2.2 复合材料GO-VP501/EP的性能测试和结构分析

2.2.1 拉伸性能 图3给出了GO/EP和GO-VP501/EP两种复合材料的拉伸性能测试结果。

由图3a可知，在环氧树脂中添加GO后，氧化石墨烯-环氧树脂(GO/EP)复合材料的拉伸强度略有提升，且该复合材料的拉伸强度在GO用量为 0.3%(质量分数)时呈现最大值48 MPa。而EP树脂中添加GO-VP501后，复合材料的拉伸强度有较大幅度的提升(图3b)，当添加GO和VP501的质量比为1∶4的GO-VP501后，GO-VP501/EP的拉伸强度呈现最大值，69 MPa，GO-VP501/EP的拉伸强度较纯环氧树脂提高了68%；而与GO/EP相比，GO-VP501/EP的拉伸强度也提高了46%。GO-VP501/EP拉伸强度显著提高的原因有两个，首先由于GO表面含有大量的 —COOH和 —OH，其能与VP501上的 —COOH发生氢键缔合作用，使VP501微球均匀穿插在GO片层中间形成插层核壳结构，从而很好地发挥二者之间的协同效应；其次GO-VP501的核壳结构可提高GO在EP树脂基体中的分散均匀性。

图3 拉伸性能Fig.3 Tensile properties of compositea.复合材料GO/EP；b.复合材料GO-VP501/EP

2.2.2 热性能 图4给出了纯EP 和复合材料GO-VP501/EP的热性能测试结果。

图4 样品热性能Fig.4 Sample thermal performancea.TGA测试；b.DSC 测试

由图4a可知，GO-VP501/EP 5%的热分解温度和最大热分解温度分别达到了358 ℃和420 ℃。与纯EP相比，GO-VP501/EP复合材料的5%热分解温度和最大热分解温度分别提高了4 ℃和9 ℃，复合材料的耐热性能有一定的改善。而由图4b的DSC测试曲线可知，GO-VP501/EP复合材料的玻璃化转变温度为93.58 ℃，较纯EP树脂的玻璃化转变温度降低了8.77 ℃，这可能与复合材料中丁腈橡胶颗粒的引入有关。

2.2.3 扫描电镜分析 图5 给出了纯EP 和复合材GO-VP501/EP的扫描电镜测试结果。

由图5b的扫描电镜照片可知，GO-VP501和环氧树脂之间的相容性较理想，GO-VP501较均匀地分散在环氧树脂中，看不到明显的相界面。同时从图5c和5d也可清晰看到全硫化丁腈橡胶粒子均匀穿插在石墨烯片层间，上述结构为GO-VP501/EP复合材料拉伸性能的提高提供了很好的佐证。

图5 扫描电子显微镜图 Fig.5 SEM imagesa.EP；b、c、d.不同放大倍率的GO-VP501/EP复合材料

3 结论

设计制备了具有插层核壳结构的氧化石墨烯-丁腈橡胶复合材料并用于环氧树脂改性，通过结构分析和性能测试，得到以下结论：

(1)FTIR和SEM测试结果显示，VP501均匀地穿插在GO片层间并形成插层核壳结构，该结构为GO在EP基体中的均匀分散奠定了一定基础。

(2)万能拉力机的测试结果表明，与纯EP和复合材料GO/EP相比，GO-VP501/EP复合材料的拉伸强度分别提高了68%和46%，效果显著。

(3)TGA/DSC的测试结果则显示，与纯EP相比，GO-VP501/EP复合材料的5%热分解温度和最大热分解温度分别有不同程度的提高，但复合材料的玻璃化转变温度略有降低。