纤维素基TiO2复合材料的制备及降解苯酚性能

王诗雨，薛珊，杨涛，何敏君，唐璇，成西涛

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西化工研究院有限公司，陕西 西安 710054)

纳米微晶纤维素(NCC)具有特殊的形貌和结构[1]，其表面的大量羟基可促进NCC改性及纤维素基功能材料的研发[2-5]。TiO2是最常用的半导体光催化剂[6-9]，但其存在禁带较宽、光生电子-空穴转移速率较慢等问题。石墨烯具有大的比表面积和良好的导电能力[10-11]；氮原子具有较小的电离能[12]，且易杂化，二者常被用于TiO2的改性掺杂，以提高纳米TiO2的利用范围。

本研究以NCC为基材，采用一步水热法及冷冻干燥手段，进行TiO2/NCC、N-TiO2/NCC、N-TiO2/NCC-rGO复合材料的制备，并对其进行光催化苯酚溶液性能测试，研究了复合材料的制备对TiO2晶型、吸光度、形貌及可见光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NCC、GO均为实验室自制；二氧化钛、尿素、无水乙醇、苯酚均为分析纯；实验用水为去离子水。

LC-10N-50A真空冷冻干燥机；KQ5200B超声波清洗器；TG20G高速台式离心机；Nicolet Nuxes 670 FTIR；S-4800 SEM；TG-SDTA 851 TGA；D8 ADVANCE XRD；ASAP202氮气吸附/脱附仪；UV754N紫外可见分光光度计；Lambda950紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis)。

1.2 复合催化材料的制备

采用水热法制备催化剂。取定量10 mg/mL NCC悬浮液，滴加纳米TiO2乙醇分散液，充分反应2 h。共混溶液进行水热处理8 h后洗涤，产物冷冻干燥，记为TiO2/NCCx，x=0.1，0.3，0.5，0.7(NCC加量，ω)。

在上一步骤中反应1 h时加入尿素，后续反应同上。其中n(N)∶n(Ti)=0.4，0.6，0.8。所得产品记为Ny-TiO2/NCC，y=0.4，0.6，0.8。

将上一步骤中的TiO2无水乙醇分散液滴加至NCC-GO悬浮液中，后续反应同上。所得产品记为N-TiO2/NCC-rGOz，z=0.01，0.05，0.1(GO含量，ω)。

1.3 结构表征

1.3.1 XRD测定 Cu靶，Kα射线，入射波长λ=0.154 18 nm，扫描范围2θ=10～80°，扫描速度为 5(°)/min。

1.3.2 FTIR 采用溴化钾压片法对样品进行FTIR测试，波数范围4 000～500 cm-1。

1.3.3 UV-Vis DRS 测试范围为250～800 nm，通过Kubelka-Munk公式(式2)，将反射光谱转化为吸收光谱F(R)。

1.3.4 TGA 从室温上升至一定温度，升温速率为10 ℃/min。

1.3.5 BET 0.15～0.2 mg样品，脱气时间4 h，脱气温度180～300 ℃。

1.4 光催化性能测试

实验采用自制光催化装置，选择初始浓度为 25 mg/L 的苯酚溶液为目标污染物。在蓝光光源照射下，量取苯酚溶液100 mL，催化剂加量为 1 mg/mL(0.1 g)，暗反应搅拌60 min后开启蓝光，每30 min取样，样品用滤膜过滤。使用紫外-可见分光光度计测定苯酚标准溶液在270 nm的吸光度。根据公式(1)计算降解率：

(1)

其中，A0为初始时刻苯酚在最大吸收波长处的吸光度值；At为t时刻苯酚在最大吸收波长处的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对光催化性能的影响

2.1.1 光源类型 实验采用紫光灯(400 nm以下)、蓝光灯(400～450 nm)及白光灯(450～460 nm)，其它条件不变，光源对催化剂降解性能的影响见表1。

表1 光源对苯酚降解的影响Table 1 The influence of light source on the degradation of phenol

由表1可知，纳米TiO2在紫外光区域具有最高的催化活性，与N-TiO2/NCC-rGO相当；但在可见光区域内，纳米TiO2的催化性能远低于复合材料。

2.1.2 反应条件 有无蓝光照射及催化剂加入对实验结果的影响见图1。

图1 反应条件对苯酚降解率的影响Fig.1 The effect of reaction conditions on the degradation rate of phenol

由图1可知，在仅有蓝光照射时，降解率最高达16.73%；在仅有催化剂时，苯酚降解率4.9%，可能由于催化剂表面吸附了少量苯酚；在有光、有催化剂条件下，反应速率显著上升，降解率最高可达 77.3%，催化剂的活性位点在蓝光的激发下被激活，大大提高了对光的利用率，降解率在180 min后趋于平稳。故选择反应时间为180 min。

2.2 掺杂量对光催化性能的影响

NCC加量、氮掺杂量及石墨烯掺杂量对催化剂活性的影响见表2。

由表2可知，在x=0.5，y=0.6，z=0.05时，复合材料具有最高的可见光催化活性。NCC的大比表面积及表面的大量羟基，可促进TiO2进一步分散，当NCC的加量到达一定程度后，过量的NCC可能会堆积在表面，从而将TiO2颗粒覆盖，造成光吸收能力较低，使催化效率下降；氮元素可掺杂进入TiO2晶格结构中，使其吸收边带红移至可见光区，增大了在蓝光区域的吸收，提高了催化活性。当复合材料中氮元素含量较多时，会成为电子-空穴复合位点，造成较低的迁移率；GO具有较好的导电性，可以接收TiO2表面产生的光生电子，从而降低光生电子-空穴的复合几率，石墨烯的引入可提高复合材料的分散程度，当GO加量达到一定程度后，过多的GO可能会吸收部分光，阻碍了催化剂表面光的吸收，使得光催化效果降低。

表2 加量对催化剂活性的影响Table 2 Effect of dosage on catalyst activity

2.3 光催化剂表征

2.3.1 XRD 图2分别为TiO2、TiO2/NCC、N-TiO2/NCC和N-TiO2/NCC-rGO的XRD谱图。

图2 不同催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of different catalysts

由图2可知，样品具有锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面的特征衍射峰，衍射峰尖锐且完整，说明掺杂并没有改变TiO2的晶型，且复合材料结晶度仍较高。2θ=22.6°附近出现的弱而缓的衍射峰对应于纤维素Ⅰ型的结晶结构；谱图中未出现氮的特征衍射峰，说明掺氮量较少且氮在TiO2表面均匀分散，氮的离子半径与钛较为接近，因此氮的衍射峰可能被覆盖[13]；复合材料中GO的掺杂量较少，rGO含量较低，且其片层表面分布了大量TiO2颗粒；TiO2在2θ=25.2°处具有较强的衍射峰，可能覆盖了rGO在2θ=24.5°附近的特征包峰，进一步导致了谱图中未出现rGO的特征峰[14-15]。

2.3.2 紫外-可见漫反射(UV-Vis)光谱分析 图3为不同催化剂的紫外-可见漫反射光谱，谱图上的光吸收强度越高，表示对光的利用率越高，从而产生更多的光生电子，有利于改善材料的光催化活性[16]。

图3 不同催化剂的紫外-可见漫反射光谱表征Fig.3 Characterization of UV-Vis diffuse reflectance spectra of different catalystsa.紫外-可见漫反射光谱；b.根据Kubelka-Munk方程拟合的带隙宽度

由图3可知，TiO2在紫外区有强吸收，在可见光区(390～780 nm)基本没有吸收，TiO2/NCC、N-TiO2/NCC 及N-TiO2/NCC-rGO在紫外区域的吸光强度高于TiO2，且在可见光区域的吸收强度显著提高，说明纤维素复合、氮掺杂以及石墨烯掺杂可逐步增强TiO2的可见光吸收，且其协同作用可显著提高材料在可见光区域的吸收性能。TiO2、TiO2/NCC、N-TiO2/NCC和N-TiO2/NCC-rGO的吸收带边λ值分别为385，413，428，444 nm。纤维素复合、氮掺杂以及石墨烯掺杂后，TiO2吸收边缘有红移现象，材料的光吸收范围逐步拓宽，促使TiO2对可见光照射产生响应。

根据公式(2)求得F(R)，计算E=1 240/波长，以此作为横坐标；计算[F(R)×E]1/2，以此作为纵坐标，做带隙图谱，再做切线，可得禁带宽度值。图3b为拟合的带隙宽度图，不同催化材料的禁带宽度值见表3。

(2)

由表3的Eg值可知，通过逐步复合纤维素、氮元素以及石墨烯后，禁带宽度逐渐减小；在可见光的照射下，复合材料表面的电子被激发，提高了材料的光子利用率。

表3 不同催化剂的禁带宽度Table 3 Band gap of different catalysts

2.3.3 红外光谱分析 图4分别为TiO2/NCC、N-TiO2/NCC 和N-TiO2/NCC-rGO的红外谱图。

由图4可知，材料仍具有纤维素的特征衍射峰，即3 452 cm-1处的 —OH伸缩振动吸收，1 384，1 359 cm-1处的饱和C—H弯曲振动，1 160 cm-1处纤维素醚的C—O键伸缩振动等，均证明了纤维素已经成功掺入复合材料，且保留了基本化学结构。

TiO2的特征衍射峰为图中460～800 cm-1范围内较宽的吸收峰，对应于Ti—O—Ti键的振动；1 034 cm-1左右较小的衍射峰对应于TiO2与纤维素表面羟基相互作用形成的Ti—O—C键，表明TiO2与纤维素已经成功化学键合；rGO的掺杂可引起Ti—O—Ti和Ti—O—C键的振动，表现为460～800 cm-1处的吸收峰增强。材料表面吸附水的弯曲振动峰位于1 600 cm-1处。谱图中无法观察到氮的特征吸收峰，主要因为掺杂进入TiO2的氮元素含量较少。

图4 不同催化剂的红外谱图Fig.4 Infrared spectra of different catalysts

2.3.4 SEM 催化剂的SEM表征结果见图5。

图5 不同催化剂的SEM谱图Fig.5 SEM spectra of different catalystsa.TiO2；b.TiO2/NCC；c.N-TiO2/NCC；d.N-TiO2/NCC-rGO(真空干燥)；e、f.N-TiO2/NCC-rGO(冷冻干燥)

由图5可知，纳米TiO2颗粒分散性不一致，有团聚现象，这与纳米颗粒材料表面结构的差异性有关。复合NCC后，颗粒分散均匀致密，直径较小，NCC的加入明显改善了TiO2的形貌特征，颗粒不易团聚成块，结构松散。由图5c可知，掺氮前后，材料形貌变化不大，颗粒直径分布较为均匀。真空干燥的N-TiO2/NCC-rGO有团聚现象出现，分散较为密集。冷冻干燥的N-TiO2/NCC-rGO，有部分TiO2颗粒分散于rGO表面，材料更加分散，结构较为疏松，孔隙结构更多，颗粒中间的孔径增大，有助于提高催化剂的吸附性能。

2.3.5 BET 不同催化剂的BET数据见表4。

表4 不同催化剂的BET结果分析Table 4 Analysis of BET results of different catalysts

由表4可知，纳米TiO2的比表面积为95 m2/g，NCC比表面积为58.2 m2/g，通过改进的Hummers法制备的GO具有较大的比表面积，为404.2 m2/g。元素掺杂使得复合材料的比表面积和孔容逐渐增大，而孔径逐渐减小，说明复合材料表面的活性位点逐渐增多，有助于污染物的降解。经冷冻干燥的 N-TiO2/NCC-rGO比表面积及孔容相对普通真空干燥的材料略有增大，冷冻干燥减少了干燥过程可能出现的颗粒团聚。

图6为N-TiO2/NCC-rGO的孔径分布曲线。由图可知，其具有集中的介孔孔径，孔径分布主要集中在10～30 nm之间，同时也存在小于10 nm和大于30 nm的孔径分布，其多孔结构使得N-TiO2/NCC-rGO具有比TiO2更高的比表面积，促进了表面活性位点的增加，提高了污染物的吸附量，促进反应进行。

图6 N-TiO2/NCC-rGO催化剂的孔径分布Fig.6 Pore size distribution diagram of N-TiO2/NCC-rGO catalyst

2.3.6 TGA分析 图7为N-TiO2/NCC-rGO样品的热重曲线。

由图7可知，样品的失重可分为两个阶段：第一阶段，20～120 ℃，初始阶段，材料表面的吸附水蒸发；第二阶段，120～500 ℃，快速热解阶段，样品质量迅速减小，此阶段主要由纤维素表面酸性基团引起，还包括纤维素分子链和GO骨架断裂分解的过程。N-TiO2/NCC-rGO复合材料的残余率为 74.25%，证明复合催化材料具有较好的热稳定性。

2.4 复合材料光催化活性

图8为不同复合材料在蓝光照射下对苯酚的降解效果，表5列出了不同复合材料在催化时间为180 min时对苯酚的最大降解率。

图8 不同催化剂的光催化性能曲线Fig.8 Photocatalytic performance curves of different catalysts

表5 不同催化剂的降解性能Table 5 Degradation performance of different catalysts

由图8和表5可知，降解率随着复合材料的加入逐渐增大，NCC复合、氮掺杂及石墨烯掺杂均可显著增加TiO2的光催化活性，且可充分发挥其协同效应。

2.5 光催化机理探究

采用改性方法制备TiO2复合材料，主要由以下几个方法提高光催化性能：①形成特殊结构(如花状等)，可以延长光生电子的传输路径；②取代其晶格结构中的Ti或O，易于捕获电子，抑制电子-空穴的复合；形成杂质能级，破坏周期性势场，产生局域化电子态；③异质结结构，由不同带隙的半导体材料接触而成，可提高电子迁移率。当发生这些作用时，电子-空穴之间的复合被有效抑制。

研究表明，非金属离子掺杂的机理可概括为：①使得N 2p与O 2p轨道杂化，缩小了TiO2的禁带宽度，延长·OH自由基的寿命；②引入杂质能级；③在TiO2表面产生大量氧空位缺陷，吸收更多可见光[17-18]。

NCC的加入，一方面作为吸附载体，形成比表面积大且晶粒尺寸小的材料，使得与有机污染物的接触面积增大；另一方面与TiO2形成异质结，使复合材料带隙减小，提高电子和空穴扩散速率，提高载流子迁移率，促进可见光吸收[19-20]。

3 结论

(1)以NCC为基材，采用水热法制备氮、石墨烯掺杂复合材料TiO2/NCC、N-TiO2/NCC、N-TiO2/NCC-rGO，在蓝光照射下，分别达到 37.82%，55.43%，77.3%的苯酚降解率。

(2)掺杂并没有改变TiO2的晶型结构，仍为结晶度较高的锐钛矿型。TiO2/NCC、N-TiO2/NCC、N-TiO2/NCC-rGO的吸收边带由TiO2的385 nm分别红移至413，428，444 nm，拓宽了可见光响应范围，且在可见光区的吸收强度明显增大。复合材料的带隙宽度由TiO2的3.23 eV减小至3.08，3.01，2.91 eV，使复合材料的光催化性能进一步提高。