PBTCA/PESA复配物阻硫酸钙垢性能研究

南秋利，李倩倩，张绮琳，胡燕秋，龙玉，周钰明

(1.东南大学成贤学院 化工与制药工程学院，江苏 南京 210088；2.东南大学 化学与化工学院，江苏 南京 210088)

提高冷却水的浓缩比能大大节约水资源，但同时会导致严重的结垢问题，影响设备的性能和使用寿命[1-2]。结垢中危害最大是晶体结垢沉积，其中 CaSO4垢最常见。解决循环冷却水结垢较佳途径是使用阻垢剂[3-4]。目前无磷、环境友好、单组分及复配阻垢剂是研究的主要方向[5]。2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)因较优的阻垢缓蚀效果成为热门磷系阻垢剂[6]。无磷无氮易分解的绿色环保的聚环氧琥珀酸盐(PESA)阻垢剂备受青睐[7-8]。本研究拟对PBTCA、PESA单组分和二元复配物对循环冷却水阻硫酸钙垢性能进行研究，基于在保持较优阻硫酸钙垢性能的前提下，降低磷系阻垢剂的用量，研制出绿色环保复配物。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化钙、碳酸氢钠、氢氧化钾、硫酸钠、硼砂、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、钙指示剂均为分析纯；聚环氧琥珀酸(PESA)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)均由山东泰和水处理科技股份有限公司提供；去离子水，自制。

cp214电子天平；XY-SYG水浴锅；WMZK-01温度指示控制仪；HJ-1磁力加热搅拌器；SC202-A电热恒温干燥箱；VECTOR 22傅里叶变换红外光谱仪；TGA/SDTA851热重差热分析仪；NE620数码液晶生物显微镜。

1.2 实验过程

1.2.1 热重分析 通过热分析仪测PESA、PBTCA、PBTCA/PESA干基的热稳定性，样品质量为10～15 mg，整个过程在N2气氛中进行，温度范围设定为50～600 ℃，升温速率设为5 ℃/min。

1.2.2 显微镜分析 通过数码液晶生物显微镜测得复配物不同投料量所得硫酸钙垢的形貌。

1.2.3 阻硫酸钙性能测试实验 采用静态阻垢法对PESA、PBTCA、PBTCA/PESA阻硫酸钙垢性能进行评价。

式中S2——加有AA/TPEO的试液中Ca2+的质量浓度，mg/mL；

S1——未加AA/TPEO的试液中Ca2+的质量浓度，mg/mL；

0.240——水浴前配制好的试液中Ca2+的质量浓度，mg/mL。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1热重分析结果表明，在50～250 ℃时复配物PBTCA/PESA质量损失明显小于单组分的PESA和PBTCA，失重在5%以内，在高温(300～600 ℃)范围内，复配物(PBTCA/PESA)质量损失也小于单组分的PESA、PBTCA，这说明复配物(PBTCA/PESA)比单组分稳定。

图1 PESA、PBTCA、PBTCA∶PESA=1∶4 热重分析曲线图对比Fig.1 Comparison of thermogravimetric analysis curves of PESA，PBTCA and PBTCA∶PESA=1∶4

2.2 单组分PBTCA和PESA阻硫酸钙性能研究

目前市售阻垢剂大都含磷，如阻硫酸钙垢性能优异的PBTCA的组成成分见表1。

表1 PBTCA组成成分Table 1 Composition of PBTCA

本文研究了PBTCA和PESA的不同投加量下的阻硫酸钙垢的性能，结果见图2。

由图2可知，PBTCA和PESA阻硫酸钙垢率均随投加量增加而增大，PBTCA在投加量为24 mg/L时，阻硫酸钙垢性能最优，为97.72%，PESA在投加量为24 mg/L时，阻硫酸钙垢性能最佳，为 96.15%。PBTCA 在较少投料量下阻硫酸钙垢性能仍优异，在 3 mg/L 时即可以达到86.36%，而PESA需投料量较多时才显现较优的阻硫酸钙垢性能，在3 mg/L时阻垢效果仅为6.41%，在15 mg/L之后才达到80%，虽然PBTCA较PESA相比阻硫酸钙垢性能较优，但PBTCA含磷量5.7%(按照活性组分50%估算)较高，而无磷PESA在投加量少的情况下阻硫酸钙垢效果较差。

图2 PBTCA和PESA阻垢率随投加量的变化Fig.2 The change of PBTCA and PESA scale inhibition rate with the dosage

2.3 复配物(PBTCA/PESA)阻硫酸钙垢性能的研究

2.3.1 复配比例对复配物(PBTCA/PESA)阻碳酸钙垢性能的影响 由于PBTCA含磷量较高，由表1可知，其含磷量(按照活性组分50%估算)为 5.7%，而PESA不含磷，因此将二者按照不同质量比进行复配。采用静态阻垢法，探究复配比例对复配制剂阻硫酸钙垢性能的影响，结果见表2。

表2 复配比例对复配物(PBTCA/PESA) 阻硫酸酸钙垢性能的影响Table 2 Influence of compound proportion on the resistance of the compound (PBTCA/PESA) to calcium sulfate scale

由表2可知，复配物的最优阻硫酸钙垢性能随着无磷PESA含量增加呈先下降后缓慢增加趋势，当质量配比PBTCA∶PESA=1∶4时，复配物最优阻硫酸钙垢率达到了96.51%，接近PBTCA的最优阻硫酸钙垢(97.72%)，在保证较优阻硫酸钙垢的前提下，提高了无磷阻垢剂PESA的含量，含磷量(估算)也从 5.7% 降低到1.14%，复配物(PBTCA/PESA)的含磷量百分比降低了80%。所得的复配物含磷量低但阻硫酸钙垢性能较优。

2.3.2 循环水质对复配物(PBTCA/PESA)阻硫酸钙垢性能的影响 依据控制变量法，分别改变测试溶液中Ca2+的浓度，研究了循环水质不同时，复配物(PBTCA/PESA)阻硫酸钙垢性能的变化。

2.3.2.1 钙离子浓度对阻硫酸钙垢性能的影响 依据控制变量法，复配物(PBTCA/PESA)配比为1∶4，投加量为24 mg/L，保温温度保持在70 ℃，保温时间为6 h，研究加入的CaCl2溶液质量不同时复配物(PBTCA/PESA)阻硫酸钙垢性能的变化，结果见表3。

表3 钙离子浓度对复配物(PBTCA/PESA) 阻硫酸钙垢率的影响Table 3 Influence of calcium ion concentration on the inhibition rate of calcium sulfate scale by the complex (PBTCA/PESA)

由表3可知，复配物(PBTCA/PESA)阻硫酸钙垢的性能随着溶液中Ca2+的浓度的增加而变差，从最优的90.15%降低至27.7%。因为钙离子较多导致离子间碰撞机会更多，硫酸垢更易形成，保持复配物(PBTCA/PESA)投加量一致时阻硫酸钙垢率降低。

2.3.2.2 保温温度对阻硫酸钙垢性能的影响 依据控制变量法，选择复配物(PBTCA/PESA)配比为1∶4的比例，添加量为24 mg/L，保温时间为6 h，加入的CaCl2质量相同时，研究改变溶液的温度时复配物(PBTCA/PESA)阻硫酸钙垢性能的变化，结果见表4。

表4 溶液温度对复配物(PBTCA/PESA) 阻硫酸钙垢率的影响Table 4 The influence of solution temperature on the inhibition rate of the complex (PBTCA/PESA)

由表4可知，复配物(PBTCA/PESA)阻硫酸钙垢率随着溶液温度的上升呈下降的趋势，原因是硫酸钙垢在水中溶解度随温度的升高而减小，温度升高导致更多的硫酸钙结晶从溶液中析出。在65 ℃时阻硫酸垢率能达到峰值96.00%，且溶液温度升高到85 ℃时，阻硫酸钙垢率仍可达到52.72%，因此该复配物(PBTCA/PESA)在循环水温较高时仍能呈现较优的阻硫酸钙垢效果。

2.4 硫酸钙垢分析

本次硫酸钙垢样品为复配物添加量分别为0，9，21 mg/L的保温溶液中收集的硫酸钙垢，将收集到的三种不同晶型进行红外检测和放在显微镜下观察，研究其结构的变化。

2.4.1 硫酸钙垢红外测试 由图3可知，加入不同量的二元复合阻垢剂形成的硫酸钙垢的红外光谱的峰都一致，说明硫酸钙垢的晶型并没有发生改变。但是峰的强弱发生了改变，说明添加二元复合阻垢剂后得到的硫酸钙的结晶度变差。

图3 加入不同量阻垢剂得到的硫酸钙的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of calcium sulfate obtained by adding different amounts of scale inhibitor

2.4.2 显微镜分析表征 由不同放大倍数显微镜图像图4～图6可知，未添加阻垢剂的硫酸钙垢结晶更加完整，光滑平整，呈长杆状，随着复配物投料量的增加，硫酸钙垢杆状结构发生了断裂，且碎裂更加细小和不规则，晶体表面变得粗糙，结构疏松，表明在加入复配物阻垢剂之后，对晶体的生长产生了影响，硫酸钙垢的表面形貌呈规整到疏松化的变化。

图4 不同复配物投料量所得硫酸钙垢 在40倍显微镜下的图像Fig.4 40 times microscope image of calcium sulfate scale with different dosages of complex compounds

图5 不同复配物投料量所得硫酸钙垢 在100倍显微镜下的图像Fig.5 100 times microscope image of calcium sulfate scale with different dosages of complex compounds

图6 不同复配物投料量所得硫酸钙垢 在400倍显微镜下的图像Fig.6 400 times microscope image of calcium sulfate scale with different dosages of complex compounds

3 结论

本文采用静态阻垢法研究了市售含磷阻垢剂PBTCA和无磷阻垢剂PESA单组分和二元复配物对循环冷却水硫酸钙垢的阻垢性能，当质量配比为PBTCA∶PESA=1∶4时，复配物最优阻硫酸钙垢率达到了96.51%，接近PBTCA的最优阻硫酸钙垢(97.72%)，在保证较优阻硫酸钙垢率的前提下，提高了无磷阻垢剂PESA的含量，含磷量(估算)也从 5.7% 降低到1.14%，复配物(PBTCA/PESA)的含磷量百分比降低了80%。所得的复配制剂既减少了对环境的污染，又表现出良好的阻硫酸钙垢性能。从热重分析仪可看出复配物(PBTCA/PESA)相对于市售单一组分阻垢剂稳定性更好；探究了循环水质不同时如钙离子浓度和水温变化对复配物(PBTCA/PESA)阻垢性能的影响，证明其在钙离子浓度低于2 000 mg/L阻硫酸钙垢性能较优且在较高温度80 ℃阻硫酸钙率时仍保持在90%左右。显微镜图像显示硫酸钙垢的表面形貌及晶体的尺寸发生了较大的变化。