ZSM-5性能调控及其催化裂解石油轻组分研究进展

张莹，焦念明，张凯伦，3，张香平，李涛，王慧，4

(1.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001；2.中国科学院绿色过程制造创新研究院 中国科学院过程工程研究所 离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京 100190；3.中国科学院大学 化学科学学院，北京 100049；4.郑州中科新兴产业技术研究院，河南 郑州 450000)

乙烯和丙烯是重要基础有机化工原料，通过不同路线高效获得乙丙烯是石化行业不断追求的重点之一。石油催化裂解生产低碳烯烃工艺的反应程度更深、乙丙烯收率高、所需反应温度相对较低、原料适用范围更宽，是较有前景的烯烃生产途径之一。

ZSM-5分子筛因其独特的“之”字型孔道、良好的水热稳定性、表面酸性和择型性，在裂解过程中能有效降低氢转移和双分子反应的发生，是催化裂解过程常用催化剂之一[1-3]。ZSM-5的催化性能与其酸性密切相关，将金属引入ZSM-5可以调控其酸性，是最常用的改性方法，主要可分为碱金属与碱土金属、过渡金属、稀土金属改性以及非金属-多金属复合改性等。

分子筛孔结构是决定催化裂解性能的另一个重要参数。多级孔ZSM-5分子筛的多重孔道，能够克服传质与扩散限制，避免积碳堵塞孔道，同时提高催化剂酸性位的可接近性(用以衡量酸性中心接触到大分子的程度)[4]。可通过后处理法即酸碱处理、水蒸气处理或添加模板剂法合成多级孔ZSM-5分子筛。

本文总结了近10年以不同元素、不同方法改性的ZSM-5分子筛性质及其在石油轻组分催化裂解中的性能，并对ZSM-5分子筛在催化裂解领域未来的发展方向进行了探讨。

1 酸性调控

1.1 碱金属及碱土金属改性

碱金属与碱土金属的掺入可有效调控ZSM-5的酸性位或酸强度，从而抑制氢转移反应的发生，促进脱氢裂解，增加低碳烯烃收率[5]。Epelde等[6]以金属K和P分别改性不同硅铝比的HZSM-5，研究了其催化裂解1-丁烯的性能，NH3-TPD表明K和P的掺入降低了催化剂总酸度和均质酸强度，1% K改性HZSM-5(Si/Al=280)催化剂体系中1-丁烯转化率高于70%，丙烯收率稳定在约30%，与未改性HZSM-5相比，虽然1-丁烯转化率有所降低，但丙烯收率提升了约10%。冯敏超等[7]证实了少量K的引入有效降低了分子筛酸性，在正己烷催化裂解反应中丙烯选择性得到明显提高。Ji等[8]采用离子交换法制备了系列碱金属改性的ZSM-5分子筛(M/ZSM-5，M：Li，Na，K，Cs)，在催化裂解正十二烷的反应中气体产生速率(GGR)按以下顺序递增：Cs/ZSM-5

1.2 过渡金属

过渡金属在工业催化领域发挥着重要作用，其中铂、镍、钒、钛等可用于制备性能优良的催化剂。将过渡金属引入ZSM-5分子筛可提高其水热稳定性，还会产生新的L酸性位，调节产物分布[1]。Momayez[10]发现金属Zr的掺入提高了ZSM-5的结晶度和水热稳定性，有利于石脑油的催化裂解，650 ℃下，以负载量为2%的Zr改性ZSM-5催化裂解轻石脑油，乙丙烯收率高达55.57%；而同时引入Ce和Zr会造成酸量损失，不利于轻烯烃的生成。Hou等[11]通过浸渍法制备了Zr/HZSM-5、Ag/HZSM-5分子筛，用于正戊烷催化裂解，发现500 ℃时，Zr/HZSM-5、Ag/HZSM-5体系的低碳烯烃收率分别比未改性HZSM-5(12%)提高了7.0%，9.7%。

Ni改性HZSM-5分子筛可从一定程度上增加L/B酸比例，提升烯烃收率。Maia等分别利用干浸渍法和离子交换法对ZSM-5进行Ni改性，发现这两种镍的引入方法均可显著提高乙烯选择性和异丁烷转化率，其中1%Ni/ZSM-5的催化活性最好[12]。Alyani等[13]发现在石脑油催化裂解反应中，金属Fe负载量的适当增加可提高低碳烯烃的收率，但负载量过高(≥10%)会降低乙丙烯收率。与未改性HZSM-5相比，在670 ℃、44 h-1、Fe负载量为6%条件下，低碳烯烃收率可提高5.43%，达到42.47%。Wu等[14]发现利用水蒸气辅助结晶法合成的 W/ZSM-5 分子筛具有与常规ZSM-5相似的结构特征及酸度，在丁烯催化裂解中，硅铝比为45的 W/ZSM-5 分子筛表现出96%的丁烯转化率及37%的丙烯选择性，作者认为W的引入促进了乙烯和丁烯发生歧化反应生成丙烯。

1.3 稀土金属

稀土金属是当代高科技新材料的重要组成部分，广泛应用于冶金、石油化工和催化等方面。早在19世纪60年代，稀土金属便用作石油裂化的催化剂。稀土金属改性可增强催化剂的表面酸性及水热稳定性，提升裂解性能和丙烯选择性[15]。

王鹏等[16]发现稀土金属La、Ce改性ZSM-5均能提高催化剂的总酸量和强酸量，La改性分子筛的总酸量可增至26.8 mmol/g，远高于常规HZSM-5的总酸量；在常压、550 ℃下裂解汽油反应中，La/ZSM-5 催化体系中丙烯选择性为48%，三烯总选择性达90.6%，与HZSM-5相比，总选择性提高了约4%；Ce/ZSM-5体系中丙烯选择性为46.5%，三烯总选择性为90.4%。稀土金属Y也被用于改性分子筛以提高催化裂解性能，随Y2O3含量的增加，比表面积和孔体积均呈减小的趋势，正庚烷转化率和乙烯选择性先增加后降低，当Y含量为 0.16 mmol/g 时，正庚烷转化率达到97%，此时乙烯和丙烯的总选择性为53.0%[17]。

1.4 非金属

磷改性分子筛可降低其酸性，主要是由于沸石表面与铝原子连接的羟基在改性过程中被 P-OH 取代，而P-OH的酸性弱于Al-OH的酸性[18]。Ji等[19]将P改性ZSM-5分子筛用于超临界催化裂解正十二烷，发现碳沉积量随P含量的增加而减少，进一步证实酸量的减少可减缓结焦生成。Zhao等[20]发现，与NH4H2PO4相比，(CH3)3PO4能更好地与骨架Al成键，且改性后比表面积与孔容损失更小，更适于HZSM-5的磷改性；在汽油裂解过程中，当负载量为1%、反应温度为540 ℃时，(CH3)3PO4改性分子筛体系所得 C2-C4烯烃的收率可达33.55%，比NH4H2PO4改性HZSM-5体系所得低碳烯烃收率高3.23%。

氟化物性质稳定而被广泛应用，Feng等[21]认为F改性的HZSM-5分子筛不仅可调节其孔隙特征，还可有效调节B酸量，有效提升石脑油裂解中低碳烯烃的收率。Shang等[22]发现不同浓度NH4F溶液改性ZSM-5的结晶度、孔隙度和酸度均有明显改变，且可获得良好的晶体结构，在超临界条件下裂解正癸烷的过程中表现出较高催化活性和较低积炭量，氟改性是一种具有发展前景的提高催化性能的方法。

1.5 复合改性

1.5.1 金属与非金属 Xue等[23]发现在(NH4)2HPO4改性HZSM-5的基础上掺入La，可形成LaPO4簇合物，进一步提升催化剂的水热稳定性，在1-丁烯裂解反应中，4% La与3% P复合改性催化体系所得丙烯收率最高，达到35%。Li等[24]发现在磷改性后的HZSM-5中引入Fe不仅可增加分子筛的B酸位点，还可有效抑制1-丁烯裂解过程的氢转移反应，从而获得较高丙烯选择性。当P和Ni复合改性ZSM-5分子筛时，Ni的引入促进了催化剂表面磷富集，增加B酸位点的同时也增加了催化剂的比表面积与孔容；丁烯和戊烯的裂解性能随镍含量的增加而增加[25]。

1.5.2 金属与金属 金属与金属之间的协同作用是改善裂解性能的重要途径。Liu等[26]通过实验发现Au可抑制HZSM-5水蒸气处理时脱铝，La能够增强金属Au在分子筛中的稳定性与分散性，以 0.5%Au/0.3%La/ZSM-5 催化裂解正辛烷，丙烯选择性达52.9%。Li等[27]采用Fe2O3和TiO2对ZSM-5分子筛进行等体积浸渍改性，DRS、XPS和TPR分析表明，Ti的存在改善了Fe在ZSM-5表面的分散，而Fe2O3促进了TiO2的还原。在625 ℃时，以正癸烷为原料，Fe-Ti复合改性的ZSM-5-C(ZSM-5-C中40%为ZSM-5，60%为石英砂)体系中三烯收率分别比Fe/ZSM-5-C和ZSM-5-C的三烯收率提高了 3.2% 和1.8%。Nawaz等以浸渍法制备了0.5%Pt-1%Sn/ZSM-5，随Si/Al比增加，正丁烷裂解及脱氢制低碳烯烃的活性均显著提升，Si/Al比为300的0.5%Pt-1%Sn/ZSM-5催化剂具有较高的低碳烯烃选择性，达90%以上[28]。

通过元素调控ZSM-5催化性能的方法较为简单，但元素负载量和制备方法等因素也会影响 ZSM-5 的物化性质与裂解产物分布，研究者应根据需求选取合适的元素与制备方法。

2 孔结构调控

多级孔ZSM-5分子筛中大孔和介孔的存在增加了其外比表面积，使反应物更容易接触酸活性位点[29]，且缩短了产物在催化剂中的扩散路径，具有良好的应用前景。分子筛孔道结构的调控一般通过后处理和引入模板剂的方式获得。后处理方法主要包括水蒸气处理、酸处理、碱处理，是目前获得多级孔分子筛较为快速简便的方法，但需严格控制实验条件，避免分子筛骨架坍塌、孔道堵塞等。模板剂主要分为软模板剂和硬模板剂，通过模板剂形成分子筛后再通过焙烧去除模板剂从而产生介孔结构。本小节对多级孔分子筛的获得方法及其催化裂解性能进行了总结。

2.1 后处理

2.1.1 水蒸气处理 水蒸气处理几乎不影响 ZSM-5 的孔隙率，但可导致分子筛骨架脱铝，降低酸量和酸强度的同时有效增加介孔数量[30]。Maria等[31]在300～500 ℃下对HZSM-5分子筛进行“干”蒸改性，发现改性后的分子筛可选择性脱铝，抑制氢转移反应，增加1-丁烯催化裂解中丙烯的选择性。催化剂在500 ℃下干蒸处理后，丙烯选择性比 ZSM-5 提高了约10%，积碳量降低了1.4%。Wei等[32]对Zn/ZSM-5分子筛进行水蒸气处理后发现，在分子筛晶体结构未受影响的情况下保留了更多B酸位点并产生了新介孔。

2.1.2 酸处理 酸处理主要通过酸洗脱除分子筛中的铝，调变低硅沸石的酸密度和酸强度，产生部分介孔。对ZSM-5分子筛进行HNO3或酒石酸处理脱铝，均能选择性脱除分子筛表面的酸性位点，有效保留原ZSM-5的结构和形态特性，在催化裂解反应中抑制外表面酸位点结焦，提高轻烃裂解性能[33]。韩蕾等[34]对ZSM-5分子筛进行不同程度的氟硅酸处理，发现Si/Al比越低，分子筛的酸量越高，反应物转化率越高，但Si/Al比过低、酸量过多时可导致更多副反应的发生，从而降低烯烃收率。

2.1.3 碱处理 碱处理一般是利用碱溶液处理分子筛除去骨架硅物种，通过引入介孔结构改善大分子在沸石中的扩散性能，进而提升裂解性能。Masaru等[35]首次发现ZSM-5经碱溶液处理可明显改变形貌，且在没有破坏微孔结构的基础上形成大小基本一致的中孔。NaOH溶液为最常用的分子筛脱硅溶液，Zhao等[36]主要研究了NaOH处理对不同硅铝比ZSM-5沸石物化性质的影响，在相同处理条件下，分子筛SiO2/Al2O3比越高，溶解的硅种类越多，相应SiO2/Al2O3比值越低，介孔表面积和总孔体积越大，同时还提出了碱处理ZSM-5的脱硅机理。NaOH碱性较强，处理时需严格控制其浓度，因此研究者利用碱性较弱的Na2CO3溶液进行脱硅处理制备多级孔ZSM-5。张伟等[37]发现处理ZSM-5过程中，随Na2CO3溶液浓度的增加，比表面积和孔体积均显著增加，介孔的引入减小了传质阻力，抑制氢转移反应，正己烷催化裂解中丙烯的选择性增加。

更有学者使用多种碱溶液共同处理分子筛以达到更好的裂解效果。Ding等[38]通过一步法将 ZSM-5 均匀分散于含有TEPOH(由TEPBr和Ag2O制备的一种P源)、TEAOH和NaOH的预加热碱溶液中，制备了含磷多级孔ZSM-5分子筛。研究发现，磷以季铵盐的形式在骨架铝附近聚集，且催化剂具有较高热稳定性和水热稳定性，反应20 h时1-辛烯的转化率仍稳定在90%以上。

2.2 模板剂法

与后处理法合成多级孔ZSM-5分子筛相比，使用模板剂法可以更好地控制介孔结构和孔道尺寸，是制备多级孔分子筛的常用方法。

2.2.1 软模板剂法 软模板剂法是以一种或多种功能性表面活性剂为内核，根据自身结构变化调控沸石的晶体形貌、大小以及孔道分布等，沸石结晶后再通过煅烧去除模板剂，在沸石结构中产生大量介孔，从而形成多级孔沸石[39]。根据合成条件的不同，软模板法已成为诱导形成可调介孔沸石的有效方法，在多级孔分子筛的制备与应用领域受到广泛关注。

张建民等通过引入介孔模板剂聚乙二醇(PEG-1000)，采用水热合成法制备了多级孔ZSM-5分子筛，主要原料及用量为0.8 g硅源、0.021 9 g偏铝酸钠、0.543 2 g四丙基溴化铵和不同量PEG，探究了PEG用量对分子筛特性的影响，结果见表1。PEG用量越大，介孔体积占比越高，说明可以通过改变PEG用量调控微介孔比例；当PEG与Si源的质量比为4∶20时，所得ZSM-5具有最大比表面积和总孔体积[40]。

表1 PEG与Si源质量比对晶化产物结构特性的影响[40]Table 1 Effect of mass ratio of PEG/Si source on the structure characteristics of crystallization products

双模板剂也是合成多级孔分子筛的常用方法。李鹏等[42]以TBPOH和TPAOH为混合模板剂合成含P多级孔ZSM-5，发现与常规ZSM-5相比，该催化剂具有更多弱酸量及总酸量，从反应机理角度而言，弱酸量的增加更有利于C—C键断裂，增产丙烯。Zhang等[43]以有机硅(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和TPAOH为双模板剂合成了多级孔 ZSM-5，与常规ZSM-5相比酸量几乎没有变化，但介孔的引入有效提升了正庚烷裂解中乙烯和丙烯选择性。

Choi等[44]以双季铵盐离子液体C22H45-N+-(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(C22-6-6)为表面活性剂，通过水热法合成了具有MFI结构的ZSM-5沸石纳米片，该催化剂相比常规ZSM-5具有更大的比表面积、更多酸位点以及高度暴露的(010)晶面结构[44]，纳米片的厚度最薄仅为2 nm，在催化领域具有很好的应用前景。

学者采用金属Ga和Fe同构取代ZSM-5纳米片中的Al源，并应用于正十二烷的超临界裂解反应中，发现含Ga体系的产气率和催化活性最高；且同构的MFI纳米片分子筛可促进低碳烯烃的生成，MFI-Al体系中低碳烯烃的选择性为30.7%，MFI-Ga体系为39.2%，MFI-Fe体系为26.0%，均高于空白(4.0%)和ZSM-5(24.4%)体系的选择性，这与纳米片分子筛的结构变化和酸强度的降低有关[45]。

然而，在制备纳米片分子筛时，煅烧去除模板剂过程中可导致部分结构坍塌而失去一部分介孔，制备柱撑ZSM-5纳米片，可有效缓解此问题。Tian等[46]利用双模板合成法和Si插层法分别合成了柱撑HZSM-5纳米片，分别标记为DZN-2和PZN-2，通过表征发现，DZN-2单个纳米片之间保留更多的介孔结构，PZN-2介孔较少，酸度有所降低。在500 ℃裂解正癸烷的反应中，DZN-2体系的低碳烯烃选择性最高为38%，正癸烷转化率为92%。作者认为独特的柱撑结构有利于产物扩散，并抑制了C2-C4轻烯烃的氢转移或芳构化等二次反应。

2.2.2 硬模板法 硬模板剂一般具有较高稳定性，常见的硬模板剂有炭黑、碳纳米管和碳气凝胶等。2019年Imyen[47]以含碳的气体沉积在硅胶上作为硅源，制备了不同硅铝比的ZSM-5多级孔分子筛，并将其用于催化裂解正己烷，发现介孔的存在未提高正己烷转化率，但由于增强了催化剂的稳定性、缩短了扩散路径从而减少了结焦。Khoshbin[48]采用超声辅助碳纳米管模板法制备了多级孔ZSM-5，以稻壳灰为硅源，在反应液中加入不同数量的碳纳米管形成介孔，并对其在轻石脑油裂解反应中的催化活性进行了研究，碳纳米管在凝胶中的最佳比例为15%，此时催化剂寿命最长、丙烯收率最高。

Lee等[49]以La-P复合改性利用硬模板剂导电炭黑BP2000制备的C-ZSM-5分子筛，用于催化裂解C5残油液(石脑油裂解所得)生产低碳烯烃。研究发现，镧含量越高，LaX-P/C-ZSM-5催化剂(X 代表La/Al，为 0.3，0.7，0.9，1.2)的酸性越低，其中La0.7-P/C-ZSM-5是生产低碳烯烃的最佳催化剂。Li等[50]以聚氨酯泡沫PUF为支架，通过蒸汽辅助结晶(SAC)工艺，一锅法合成分子筛，去除PUF后得到超大孔隙(约33 μm)，在PUF中形成的 ZSM-5 纳米晶聚集体具有大孔(0.2～1.7 μm)；纳米晶体内中孔和微孔的形成则不需要任何致孔剂的加入，最终获得兼具超大孔-大孔-中孔-微孔孔隙的四孔型ZSM-5。

3 结论与展望

随着乙丙烯等低碳烯烃需求量的日益增加，石油直接裂解生产低碳烯烃将成为石化行业的下一个发展方向，而催化裂解过程的核心之一在于高选择性催化剂的开发，ZSM-5分子筛是获得高催化活性和低碳烯烃选择性的适宜催化剂。本文总结概括了近10年来ZSM-5的主要性能调控方法及其在石油轻组分裂解中的性能。将ZSM-5进行金属、非金属及复合改性后可有效调控酸量、改变酸性，对分子筛进行酸碱等后处理或引入模板剂可调控其孔道结构及孔径大小，从而提升催化性能与低碳烯烃收率。

然而，如何实现ZSM-5分子筛孔结构和大小的定向精准调控是值得深入研究和探讨的方向。目前，多级孔催化剂虽有很好的催化性能与发展前景，但模板剂的价格昂贵、不适合大规模工业应用，研发更具经济性的模板剂或脱除/回收模板剂的有效方法也是研究重点。此外，杂原子分子筛已经在某些反应如催化裂解中展示出了优异的性能，但杂原子ZSM-5分子筛的应用研究仍不系统，尚未形成体系，可以从微观角度探究杂原子分子筛的催化裂解活性与杂原子在分子筛骨架位置的关系，为性能更优异催化剂的开发提供理论指导。