印染废水染料降解技术研究进展

李春庚，甄新，李亚丽，武双，2，王晚晴，2，华威，2，程艳玲，2

(1.北京联合大学 生物化学工程学院，北京 100023；2.生物质废弃物资源化利用北京市重点实验室，北京 100023)

世界范围内每年排入水体的未经有效处理的印染废水量非常大。由于印染废水中含有各种危险化学品，如染料、表面活性剂、重金属等[1]。具有高酸碱度、色度深、生物降解性差、成分复杂等特点[2]。含有这些染料残留物的废水会对环境产生一些负面影响。特别是当它们进入环境水体时，由于其色度深会切断光通路使氧气减少，进而影响水生系统的光合作用过程，对水体生态系统造成破坏。印染污水中的化学物质也会对人类健康产生有害影响，包括生长抑制和致癌性。因此。印染废水处理已经成为一个亟需解决的重要问题。

1 印染污水中的主要染料种类及其危害

众所周知，复杂结构的芳香族化合物难以降解，但当今各行业应用的大多数染料都有此结构。在工业合成染料的分类中，其中使用的合成染料近60%是偶氮染料，其次是蒽醌染料、靛蓝染料以及其他合成染料。

偶氮染料的结构由重氮化胺与缔合胺或苯酚偶联组成，另外还有一个或多个偶氮键。此类染料在自然生态系统中的排放导致偶氮基团转化为芳香胺，进一步生物累积可能对水生生物产生毒性影响，甚至对人类产生致癌和致突变作用[4]。

传统的废水处理方法仍然存在一些不能克服的缺点，例如高成本、产生活性污泥和更多有毒副产物以及出现二次污染等问题。近年来，对印染废水处理的研究愈发深入，并且各处理技术均有良好的处理废水能力。所以，本文将对印染废水处理技术和各工艺的优缺点进行总结。

2 常规染料去除技术

2.1 生物处理技术

2.1.1 细菌处理印染废水 偶氮键受到还原力，裂解成芳香胺结构，这一过程即细菌降解过程，是在偶氮还原酶的催化下完成的。在这种条件下，作为人工电子受体的偶氮染料，可以与电子传递链中的非特异性载体相互作用，从而被细菌降解[5]。

有很多研究取得良好成果，Guo等[6]的研究，利用混合菌群ZW1，主要由盐单胞菌(49.8%)、海杆菌(30.7%)和梭状芽胞杆菌(19.2%)组成。在盐度为10%的盐水和pH为10.0的碱性条件下富集，添加酵母提取物后，100 mg/L酸性金黄G在16 h内脱色率为93.3%。Lade等[4]的研究，利用由雷氏普罗威登斯菌(HSL1)和假单胞菌属(SUK1)组成的菌群，在浓度为100 mg/L，(30±0.2)℃，12～30 h内，对所选偶氮染料活性黑5、活性橙16、分散红78和直接红81均有98%～99%的脱色率。细菌活性高，适应能力强，繁殖速度快，降解效率高，可以从多种环境中分离出来，有降解染料和其他污染物的能力。

2.1.2 真菌处理印染废水 有研究取得良好成果，He等的研究[7]，利用绒毛木霉，非无菌条件下，经条件优化后，在10倍稀释的纺织废水中，72 h后脱色率可达94.9%。优化后的酸性红3R型废水浓度为85.5 mg/L，在同一时间内脱色率可达99.2%。

白腐菌因其具有较强的适应能力和降解酚类化合物的能力，近年来在生物修复技术领域受到广泛关注。Kumar等[8]研究了白腐真菌对印染废水中污染物的处理效果。以刚果红和铬黑T为模型污染物。在最佳条件下，白腐真菌对刚果红的降解率高达92.4%，对铬黑T的降解率最高可达50%，还有一些真菌生物通过分泌胞外氧化还原酶来有效降解偶氮染料，包括过氧化物酶和漆酶。

真菌方法处理印染废水，相对便宜、有效，能源消耗也较少，此方法是环境友好的，可以产生稳定和无毒的最终产品。此外，与物理化学方法相比，产生的污泥量更少，但是真菌有一定的局限性，如需要限氮条件，脱色需要较长的水力停留时间等。

2.1.3 藻类处理印染废水 在吸附过程中起主要作用的是藻类细胞壁，并为静电吸引过程提供反应场所，进行染料的去除[9]。藻类的生物吸附能力源于构成其表面的不同官能团，如氨基、羧酸根、磷酸根和羟基等，与染料相互作用，促进染料从流体转移到固相。

Robledo-Padilla等[10]的研究发现，盘状螺旋蓝细菌对25，50，75，100 mg/L浓度的靛蓝染料进行研究，去除效率达到了90%以上；Ahmed等[11]的研究以大型海藻浒苔为原料，制备整体藻绿粉，对结晶紫和亚甲基蓝去除效率进行研究。结果表明，该工艺去除率较高，最佳条件下，分别得到90.3%和 93.4% 的染料去除率。用微藻进行废水处理成本低，对环保无污染且可作为原料产生生物能源。使用废水作为藻类的低成本营养源，减少水需求，并且藻类又可以净化废水。因为藻类表面积比较大，结合亲和力比较高，所以对废水中污染物具有高吸附效率。

2.2 物理处理技术

2.2.1 吸附处理印染废水 许多种类的吸附剂，例如活性炭、粉煤灰、碳纳米管、微生物、工农业副产品和粘土矿物，已经被用于处理废水。吸附剂对染料的吸附效率受很多因素影响，取决于其染料的初始浓度大小、吸附剂用量大小、吸附时间长短和吸附剂的不同种类。

有很多研究取得良好成果，Bu等[12]的研究，对一种材料进行改进，是一种新型氨基硫脲功能化氧化石墨烯吸附剂，其亚甲基蓝溶液的吸附效率非常高，且节省成本，可重复利用，最大吸附量可达到596.642 mg/g。Thabede等[13]的研究表明，用黑孜然籽作为原料制备炭，接着用10%和20%的硫酸进行活化，得到两种新吸附剂，黑孜然活性炭(BCAC-10)和(BCAC-20)，其对亚甲基蓝染料的吸附效果可达到70.82%和95.74%。吸附过程简单灵活、成本低、适用于多种染料去除。

2.2.2 膜滤处理印染废水 近年来，膜过滤成为了备受关注的印染废水处理工艺。有很多研究取得良好成果，Shi等[14]的研究，制备了一种新型微晶纤维素氮复合膜材料，是一种阳离子材料，其对甲基溴有很高的吸附效率，且可循环利用5次依旧保持良好的效果，证明了膜作为一种多功能吸附剂在有效去除废水中染料的潜力。Erkanl等[15]研究了超滤技术对纺织废水的处理效率，获得高达90%的除色百分比。但是当前对于膜的材料和膜具体使用的研究还不足，仍然停留在理论层次，并未进行大量实际应用的研究。

膜过滤法通常占地面积小，相对于其他处理方法，它对给水浓度的依赖性较小[15]。比电解法或蒸馏法耗能少，比吸附法更节省占地空间，并可以以连续模式运行，具有更高的分离选择性。

2.2.3 离子交换法处理印染废水 离子交换法是一种在印染废水中用离子交换剂进行离子交换的方法，交换剂上含有的官能团与带电染料相互作用，通过此方法将有害离子去除，达到污水处理的目的。当下的研究主要是合成适用于处理印染废水的树脂，以获得交换容量大、色度洗脱率高和抗污染能力强的树脂。

有很多研究取得良好成果，Marin等[16]的研究发现离子交换树脂IRA 400对初始浓度为10-2mol/L的酸性橙10(Acid Orange 10)染料去除效率达到了96.8%；Ismael[17]的研究合成废棉纤维素阴离子交换剂，对初始浓度为300 mg/L的酸性黑(Acid Black)染料去除效率达到了接近100%；Bayramoglu等[18]的研究制备树脂阳离子交换器，对初始浓度为10～500 mg/L的Disperse Violet 28染料去除效率达到了91.7%。离子交换法处理技术效率高，成本低，可再生利用，但是仍有周期较长和树脂材料会被污染等缺点。

2.3 化学处理技术

2.3.1 高级氧化法处理印染废水 高级氧化过程经常应用于水处理，这是一种产生强有力的氧化剂的过程，如羟基自由基(OH·)，这些氧化剂与常规氧化剂如过氧化氢或高锰酸钾相比较，氧化反应速度更快。目前，已发现很多种高级氧化处理技术，如电芬顿、光催化、阳极氧化、光芬顿、臭氧化和催化臭氧化、芬顿氧化、声芬顿和过硫酸盐氧化等，这些方法可以有效降低废水毒性，降解染料分子[19]。

其中芬顿氧化法的应用十分广泛，利用羟基自由基·OH的强氧化力，降解印染废水中的有机污染物。其反应机理分为多个阶段，在这个过程中有机污染物被降解为二氧化碳和水等无机物，从而达到废水处理的目的，此过程也可称为矿化。芬顿法的一个主要缺点是由于试剂和染料分子的联合絮凝而产生铁污泥，造成二次污染[20]。

Xie等[21]的研究，使用芬顿氧化法降解偶氮染料活性黑5和蒽醌染料雷马唑亮蓝R。结果表明，芬顿氧化法对活性黑5和雷马唑亮蓝R的脱色率分别为99.31%和96.62%，证实了芬顿氧化法染料降解的潜力。高级氧化技术分解有机污染物的能力强、处理周期短，应用前景广阔。但也有成本高，易造成二次污染等缺点，且副产品难以二次利用。

2.3.2 混凝-絮凝处理印染废水 混凝和絮凝工艺近年来不断发展，应用广泛。混凝和絮凝工艺可通过以下方式：悬浮液、胶体颗粒、部分溶解物去除，降低色度和浊度参数；除有机物含量降低外，还有助于降低出水的化学需氧量。因为传统的凝结剂对酸碱度敏感，会产生较高的污泥量。所以对天然凝结剂的研究也在进行，天然凝结剂在处理废水时更有效，因为它们不会改变酸碱度，产生的污泥量少，可用作生态产品，具有很好的开发利用前景[22]。

Carvalho等[23]的研究表明，将阴离子聚合物作为絮凝剂与主凝结剂一起使用，形成更大的絮凝物，缩短沉降时间，颜色的去除率达到了80%。混凝和絮凝法是一种经济且环保的方法，因为其成本低、操作方便、工艺简单、耗时短且具有稳定的效果。但是对pH要求高，容易产生浓缩污泥。

2.3.3 电化学处理印染废水 近年来，电化学工艺在进行工业废水处理时，特别是纺织和印染废水方面引起了人们的广泛关注。电化学处理过程是一种相对较新的技术，具有效率高、安全性好、操作简便、控制过程简单等优点，但是也具有对电解设备的要求高、电力成本高等缺点。目前已经开发出许多工艺，如电芬顿、阳极氧化、电凝法等。

2.3.3.1 电芬顿 有机物质可以通过氧化和混凝过程的组合在两个阶段中被去除，这通常被称为电芬顿过程，即电解和芬顿反应的结合。根据芬顿试剂的形成，电芬顿法可分为四类：①常见的加入过氧化氢，同时亚铁离子通过牺牲阳极生成；②亚铁离子和过氧化氢由扩散氧的阳极和阴极电生成；③亚铁离子施加在外部，而过氧化氢由氧气喷射的阴极产生；④芬顿试剂用于在电解质电池中产生羟基自由基，并且通过阴极上三价铁离子的还原来再生亚铁离子[20]。

电芬顿反应是一种常见的高级氧化工艺，并且其优势明显，已经有大量研究证明其广泛的应用前景。效率高且对操作条件要求低是电芬顿方法的最大优点，使用简单，不需要太大的空间，但仍存在催化剂使用寿命短、电极材料费用高昂、能源消耗较高等缺点。

(1)

MOx+H2O→MOx(·OH)+H++e-

(2)

1/2R+MOx(·OH)→

1/2ROO+H++e-+MOx(3)

阳极氧化工艺的优势是破坏污染物时，可经过直接或间接地氧化反应，在直接氧化机制中，污染物在阳极，电子发生转移将其破坏。在间接过程中，电化学过程生成强氧化剂如次氯酸盐、臭氧和过氧化氢等，对偶氮染料进行氧化[25]。但缺点是具有操作困难，花费高且此过程不够稳定，阳极的稳定程度也决定着阳极氧化工艺的处理性能。因此阳极材料的性质对工艺处理效率都起着至关重要的作用。大量的研究倾向于制造新的电极，从而提升阳极性能和电极的稳定性。

Othmani等[26]的研究，寻找了一种有可能取代在阳极氧化过程中用于增强阳极稳定性的替代材料。将电化学氧化与丝瓜的生物吸附耦合在一起，对其性能进行了优化。结果表明，交流电和直流电耦合 60 min 和120 min后，亚甲蓝的去除率分别为 98.7% 和80.02%，去除效率较高，降低了材料成本。

2.3.3.3 电凝法 电絮凝工艺的反应机理：阳极为金属，通电后会被溶蚀，从而产生金属离子，这里离子会经过一连串氧化过程，被氧化成各种络合物或者氢氧化物，从而废水中形成凝聚状沉淀，达到分离的效果。印染废水通过电凝法处理时，在两极的氧化还原作用下，其余的水中污染物也可被除去。

在电凝过程中，pH值对Fe2+和Fe3+氢氧化物种类的形成起着重要作用，选择最佳pH值进行电凝处理十分重要。电凝法的脱色效率主要取决于初始pH值。在酸性条件下，铁的不同种类比中性pH条件下更易溶解。在自然条件下接近中性的废水中，污染物的混凝效果更好。在电凝聚过程中最重要的参数是电流，电流的大小决定着混凝剂的添加量以及絮体和气泡的大小[27]。

与传统的絮凝法相比，电絮凝法是处理工业废水的有效方法之一并且具有很多优点。电絮凝法操作简单，对设备要求低，对污染物的去除不需要额外的化学物质。然而，电絮凝工艺也存在不足之处，包括定期更换牺牲阳极、阴极因氧化膜而钝化、耗电、产生污泥等[28]。

2.4 不同的染料去除技术及其优缺点

各工艺处理废水都拥有其优点和缺点，现将各工艺比较，见表1。

表1 各工艺优缺点比较Table 1 Comparison of the advantages and disadvantages of each process

3 混合处理技术

近年来，研究人员越来越关注混合过程的协同优势。每一种染料去除工艺都有其优缺点，但是通过不同技术的组合可以更有效地去除废水中的染料。组合工艺是指连续使用多个处理步骤来达到更加处理效果的工艺。

Zhang等[29]利用新近发现的杂化纳米花固定化技术对染料脱色的研究也取得了一些进展，并取得了良好的成果。将漆酶固定在一种由磷酸铜、氧化石墨烯和碳纳米管组成的自组装杂化纳米复合材料中，来去除结晶紫和中性红两种染料。杂化纳米复合材料的染料去除率达到了100%，而游离漆酶的染料去除率低于20%，证明了混合处理技术的潜力。

Valentina等[30]以活性染料汽巴黄(Cibacron Yellow S-3R)为研究对象，评价了纳滤膜与电化学联合处理纺织废水的可行性。以钛电极和铂电极作为电极，用电化学技术采用两种纳滤膜Hydracore-10和Hydracore-50对印染废水进行纳米过滤，染料去除率高达98%。

Ayed等[31]通过使用菌藻共生技术对染料进行批降解研究。采用三种适宜的菌种(恶臭假单胞菌、小球藻和植物乳杆菌)对纺织印染废水中活性重氮染料活性蓝40进行降解处理。在接种量10%、温度35 ℃、150 mng/L、时间6 d的最佳条件下，使用间歇式反应器对1 000 mg/L染料进行测试，最大颜色去除效率可达到99%。结果表明，该菌具有较高的脱色能力。

还有许多组合处理工艺仍处在实验室的测试阶段。如生物-物理联用技术、物化联用处理技术和生化联用处理技术等等，都可达到很高的除色效率。但仍需要深入探究其机制，进行混合技术的可行性分析。

4 展望

本文综述生物、物理和化学处理印染废水的各种技术。很明显，印染废水处理技术多种多样，但单一技术处理印染废水仍然存在许多问题，如成本高、二次污染、去除效率低等。工业需要一种经济可行的方法来处理它们的印染废水，当印染废水排放到水体时，对环境的影响才会更小。

近年来出现的趋势之一，是通过使用混合或综合工艺，如酶和纳米技术联用工艺、纳滤膜与电化学联合处理技术和菌藻共生处理技术等，可以达到很高的除色效率，但仍需要深入探究其机制。同时，为保证混合技术的稳定性和可操作性，应对其工艺参数进行优化。可以预期，随着研究的深入，这种类型的应用在未来会更加重要。