生物净化强化技术治理VOCs的研究进展

侯晓松，付培文，钟焕，郭斌，任爱玲，王欣，李沅宁

(1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.挥发性有机物与恶臭污染防治技术 国家地方联合工程研究中心，河北 石家庄 050018；3.沧州市生态环境局，河北 沧州 061001)

随着全球工业、经济的发展，大气污染问题日益突出，其中VOCs是目前主要的大气污染物，也是生成O3及PM2.5的重要前体物[1-2]，因对人类健康及环境的巨大危害而备受国内外研究学者的关注[3]。“十四五”规划中，将VOCs纳入污染物总量控制指标，可见VOCs治理迫在眉睫。生物法以其治理效果好、运行费用低、无二次污染等优点在各种方法中脱颖而出，在处理VOCs及恶臭方面被证实是有效、生态友好和潜在节约成本的方法，是最有发展前景的技术[4]。但是疏水性VOCs气液相间传质阻力大，限制了其降解，导致单一生物技术去除效率较低。目前，国内外改善疏水有机废气降解的强化技术主要有三个方面：表面活性剂强化、真菌微生物强化和优化生物反应器强化。在实验室条件下，上述三种强化途径对疏水有机废气均有一定的强化作用，通过强化生物系统降解有机物的能力来提高去除效率，鉴于表面活性剂具有绿色简单快捷等特点，在强化生物系统方面应用前景比较大[5]。本文针对VOCs治理难题，介绍了以上三种生物强化技术研究进展及其难点和热点问题，为进一步研究VOCs生物净化技术提供参考和思路。生物净化强化技术的发展，将补充我国生物法治理VOCs废气自主创新技术不足的短板，对实现VOCs超低排放具有重要意义。

1 表面活性剂强化

早在20世纪80年代，美国学者就开始对表面活性剂进行了研究。当时在土壤修复中得到了广泛的应用[6]，在土壤修复中，引入表面活性剂可以提高部分水溶性较低VOCs的降解效率。基于表面活性剂的分离技术在工业和分析领域取得了突破性进展，其绿色环保和低能耗的特点，被大量应用到废水处理有机物及大气抑尘中[7]。鉴于表面活性剂具有良好的增溶性、无二次污染等特性，表面活性剂也被逐渐应用于生物法处理大气疏水性VOCs中[8-9]。在众多影响表面活性剂的因素中，表面活性剂种类、应用工艺、菌种的筛选、环境性质这几个方面成为目前研究的热点及难点。

1.1 机理

表面活性剂(SAA)是一类兼具有亲水基和疏水基的大分子物质，亲水基可以使其溶解于水，而疏水基使其分子在分界面逐渐趋于聚集，SAA一个最重要的特征是形成胶束。即SAA各个分子的疏水基团均朝向内部核心并聚集，从而与其他的疏水基团形成液态核心，于是在胶束中心形成一个性质与极性溶液不同的疏水假相，可以形成胶束的SAA的浓度便称为临界胶束浓度(cmc)。当SAA的浓度达到cmc值时，SAA便迅速形成很多胶态有序的离子或者分子结合体。当SAA的浓度大于cmc值时，其单体与胶束便形成动态平衡，VOCs进入生物反应器之后便可溶解于SAA的胶束以及液相环境之中，所以SAA的增溶作用直接地改善了生物反应器对难溶性VOCs的降解[10]。胶束聚集体在cmc上具有不同的大小和形状[11-12]。

1.2 种类及应用工艺

根据来源，表面活性剂可分为合成表面活性剂或生物表面活性剂；根据亲水头基的性质，合成表面活性剂分为五类：阳离子、阴离子、非离子、两性离子以及双子表面活性剂。生物表面活性剂和部分非离子型表面活性剂因其具有高效且低毒的特点，是一种环境友好型的表面活性剂，从而应用到生物法中，逐渐成为近年来表面活性剂研究的热点，并已在多个领域进行了应用尝试[13]，如皂角苷、Tween、Triton X-100等。但阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)的毒性较大，使用不当会严重降低生物反应器的降解性能[14]。近年来发现阳离子和阴离子以及非离子表面活性剂的复配体系有很高的增效作用，如胡振华用自行设计的吸收处理有机废气装置，复配体系以阴离子表面活性剂为主，非离子表面活性剂的加入与单一表面活性剂相比，去除效率提升了约12%[15]。表1列出了不同种类表面活性剂在不同生物工艺中处理VOCs的效果对比。

表1 表面活性剂处理VOCs的效果对比Table 1 Comparison of the effects of surfactants on VOCs

1.3 优势菌种的筛选

研究发现，在生物塔中添加表面活性剂促进了优势菌种的富集生长，从而强化了生物塔系统对VOCs的降解，提高系统的稳定性和去除效率。苏俊朋[17]通过实验发现，在生物滴滤塔中添加鼠李糖脂后，系统中陶粒上的微生物分布更为致密，乙苯废气去除率提高了12%。添加鼠李糖脂强化了生物滴滤塔对乙苯降解效率，其中主要优势菌群是变形杆菌门。李远啸[21]在泡沫生物洗涤器添加表面活性剂皂角苷，处理质量浓度为13 000 mg/m3含苯废气去除率稳定在99%以上，并筛选得到Bacillussp.W为苯降解优势菌，其在皂角苷的促进下，苯的半衰期由8.08 h缩短为4.90 h。

1.4 环境性质的影响

表面活性剂在治理VOCs中应用的一个关键考虑因素是它们的环境特性[22]。表面活性剂影响环境的两个重要方面是其生物降解性和毒性。表2总结了不同表面活性剂体系与其生物降解性和毒性之间的关系，为实际工程应用提供理论基础。毒性是衡量表面活性剂在生物法中造成的不良影响，用有效浓度EC50指标来衡量，EC50是指导致水生或微生物群落生长减少50%的物质的浓度，根据EC50将表面活性剂分为有毒、有害或安全三类；EC50值越高，毒性越低[23]。而生物降解性是微生物破坏表面活性剂的能力。

表2 不同表面活性剂体系与其生物降解性和 毒性之间的关系Table 2 The relationship between different surfactant systems and their biodegradability and toxicity

合理应用表面活性剂不但能提高净化效率，还能快速启动系统，为微生物法处理高浓度废气提供一种思路。添加表面活性剂强化生物反应器的研究并不多见[31]，国内对该项技术的研究仅仅处于探索的阶段，因此其具有较大的研究价值，其发展趋势主要包括以下几个方面：①找到适合生物反应器的表面活性剂种类；②最适表面活性剂添加浓度及其在生物反应器中的分布规律；③表面活性剂对生物膜内微环境中物质传递与生化反应的强化作用机理，以及强化作用的表征方法；④表面活性剂对生物膜微环境及微生物的生长、生化反应活性、酶学、基因突变性的影响；⑤表面活性剂应用在雾化技术中，雾化技术具有粒径小且分布均匀、增加气液之间的接触面积等优势，利用雾化技术优势更能增强表面活性剂的强化作用；⑥研究多种表面活性剂的混合叠加使用。

2 真菌微生物强化

真菌按形态可以分为丝状真菌(霉菌等)和非丝状真菌(酵母菌等)[32]，适合应用于生物强化技术的真菌应满足：去除效率高、繁殖快、易培养、对于浓度高的VOCs具有耐受性、能够适应极端环境等[33]。近年来研究发现，真菌可能会成为废气生物净化中更具有应用前景的菌类[34]，其中对于控制疏水性VOCs方面，丝状真菌表现出比细菌更好的去除性能，丝状真菌类生物强化生物塔的研究和开发已经成为VOCs控制领域新的研究热点。

丝状真菌与普通的细菌类微生物相比，具有比表面积大、去除效率高、耐低pH以及抗干燥等特性，所以用真菌生物强化表现出特定的优势[32]。傅凌霄[35]选育了一株二氯甲烷的高效降解真菌为Pandoraeapnomenusa，将菌株分别应用于生物滴滤塔和生物过滤塔强化DCM废气的生物净化，滴滤塔和过滤塔的最大去除负荷分别为22.6 g/(m3·h)和29.05 g/(m3·h)。Aitor[36]通过实验证明了在真菌细菌共生的生物过滤塔中，去除的甲苯中70%是由真菌(PaecilomycesvariotiiCBS)降解，真菌对去除甲苯起了主导作用。

尽管真菌微生物强化有一定的优势，但仍需进一步探究：①真菌处理的多为单一疏水性污染物，需增加对多组分疏水性VOCs的研究；②真菌代谢率较低，会延长生物塔启动时间，还会引起滤床堵塞等问题，所以保持丝状真菌生物塔系统长期运行的稳定性和对生物量进行有效控制等问题有待进一步解决。

3 优化生物反应器强化

国内外研究学者在生物反应器结构优化进行了大量的研究，开发了一系列新型生物反应器，很大程度上提高了生物技术处理有机废气的性能。目前新型生物反应器的创新主要在结构、填料、生物膜、表面活性剂这几个方面，包括两相分配生物反应器、泡沫生物洗涤器、膜生物反应器等，目前在实验室取得了非常好的去除效果，但应用在实际工程中，往往废气成分比较复杂，排放量大且不稳定等各种复杂因素，一味地按照设计好的生物反应器治理VOCs废气可能会造成能源和经济上的浪费，并且对于处理复杂VOCs，去除效率可能受到很大影响，所以在实际应用中应考虑到各种生物反应器的适用范围及优缺点，根据废气参数调整治理方案，将投资与运营成本降到最低以减少能源的浪费。表3总结了目前常用的不同类型的新型生物反应器的主要优缺点。

表3 不同新型生物反应器优缺点对比Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of different new bioreactors

4 结论与展望

生物净化强化技术作为一种新型、高效、经济实用、环境友好型的VOCs治理技术，在大气环境治理中具有独特优势，应充分发挥其优势，以提高疏水性、难降解VOCs的去除效率，突破生物技术法的瓶颈。

结合现有的研究成果，发现生物净化强化技术在国内发展还不成熟，仅停留在实验室阶段，工程应用不够广泛，未来生物强化技术治理VOCs将在以下几个方面进行深入研究探讨：

(1)筛选高效微生物，这是提高生物强化技术的关键。开发出具有繁殖快、易培养、无害化、耐受性、能够适应极端环境并维持持久性和活性的微生物菌株，是提高生物强化技术的有效手段。

(2)反应机理、热力学和反应动力学的研究。不但可以优化强化技术，还可以研究VOCs与反应物的相互作用关系，从而选择最佳的工艺条件，为实际工程应用提供关键参数。

(3)将生物净化强化技术与其他治理VOCs技术根据实际情况进行联合使用，利用优势互补，各治理技术间的协同作用，产生最大的经济、环境效益，以满足实际工程应用。

21世纪是生物世纪，生物净化强化技术的不断发展将会给世界带来无限生机，不断探索生物净化技术在环境保护领域的作用，将成为改善人类生活环境的重要途径，并为国家达到双碳目标做出真贡献。