Cu2O光腐蚀机理及抑制方法研究进展

陈旭东，崔康平，海子彬，匡武，王玲玲

(1.合肥工业大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009；2.安徽省环境科学研究院 安徽省污水处理技术研究重点实验室，安徽 合肥 230022)

随着社会经济的不断发展，环境保护也成为了人们日益关注的问题。工业生产中高浓度有机废水的排放让全球生态环境遭受到不可逆转的破坏。光催化剂能够在太阳光的照射下持续催化辐射下分解有机污染物，具有成本低、效率高、无二次污染的优点，因此光催化方法[1]成为降解芳香族化合物最有前途的技术。其中Cu2O有可见的带隙、可见的高吸收系数、无毒性、易于制造等特性，引起了研究人员对其广泛的关注。然而Cu2O由于容易发生光腐蚀，导致Cu2O光催化剂的长期效率通常很低，限制了其在光催化领域中的应用前景。本文旨在汇编和讨论当前可用的策略，重点突出对Cu2O光稳定性和光催化性能提升的途径进行总结和分析，并展望未来此领域的研究热点。

1 氧化亚铜的基本特性

氧化亚铜(Cu2O)是p型半导体，在光催化[2]、催化[3]、抗菌活性[4]、气体传感器[5]、超级电容器[6]和锂离子电池[7]等方面有着广泛应用。特别是在太阳能转换方面有着很大的发展前景，例如：太阳能电池[8]、光催化有机降解[9-10]以及光催化和光电化学[11]，鉴于可见光占太阳光的42%～43%[12]，Cu2O的窄带隙(即2.0～2.3 eV)能够有效吸收可见光，从而使太阳光的利用效率最大化。

1.1 晶体结构

1.2 光稳定性(光腐蚀)

在实际应用中，Cu2O始终受光激发过程中的光腐蚀限制(尽管Cu2O在环境条件下是热力学稳定的)。 通常存在两种可能的光腐蚀途径：①通过消耗光生电子而发生光还原；②在存在光致空穴的情况下发生光氧化。 由于Cu2O的氧化还原电位介于其导带和价带能级之间，因此可能发生电子或空穴介导的光腐蚀[16]。光照后，光稳定性的降低将对光催化和光电化学性能产生严重的不利影响。等式(1)和式(2)显示了这些通过光激发电子和空穴的消耗将Cu2O转化为Cu或CuO的光衰减过程。

电子介导的光腐蚀：

Cu2O+H2O+2e-→ 2Cu+2OH-

(1)

空穴介导的光腐蚀：

Cu2O+2OH-+2h+→ 2CuO+H2O

(2)

2 抑制Cu2O光腐蚀提升Cu2O光催化性能的策略

对Cu2O的光稳定性增强策略的研究表明，最常见的方法包括：晶体形态控制、控制粒径、与其他材料形成异质结[17]。 由于光腐蚀的严重性取决于光生电荷的积累，因此这些方法通常有效地促进电子或空穴的分离。如前文所述，可以通过两种不同的途径(即光还原和光氧化)实现Cu2O的光腐蚀，从而使裸露的Cu2O在光催化系统中自氧化为CuO或自还原为Cu。本节概述了用于改善Cu2O的光稳定性提升Cu2O光催化性能的相关策略。

2.1 晶体形貌控制

在过去的几十年中，研究发现不同形貌的晶体会产生不一样的催化效果，所以人们一直在积极的进行对光催化剂结构的探索。由于不同暴露面具有不同表面原子配位和表面电子结构，故改变催化剂形态可以获得不同的光反应活性[18]。粉末状催化剂的合成路线一般分为两种形态[19]，自上而下和自下而上。大多数Cu2O制造方法都归类为自下而上法，该途径涉及热力学或动力学控制，其最终形态由颗粒的化学稳定性或相对生长速率控制[20]。通常，具有低折射率暴露面(即(100)，(111)和(110)面)的Cu2O是通过碱还原反应制备的。常见的Cu2O形态有立方体、球形、八面体和菱形十二面体，见图1。不同形貌的Cu2O含有不同类型的刻面[21]。

图1 不同形貌结构的Cu2O[22]Fig.1 Cu2O with different morphologies and structuresa.立方体结构；b.球形结构；c.八面结构；d.十二面体菱形结构

由于Cu2O的表面电子能带结构决定了光吸收效率、氧化还原能力和电荷转移效率，因此刻面相关性与Cu2O的光稳定性直接相关。调节晶面暴露的程度可以提高Cu2O的电荷转移效率，这是由于每个晶面的独特带隙和能带边缘位置差异引起的。除此之外，晶面的吸附能力还有助于促进Cu2O的电荷转移。Cu2O表面与反应物之间的强相互作用，载流子的消耗(特别是有机化合物的光降解所用的光致空穴)可以促进电荷转移，从而抑制Cu2O腐蚀成CuO。见图2，Zhang等[23]发现Cu2O(110)平面具有相同的带有悬挂键的“Cu”原子，并且三维模型显示两个“Cu”原子之间的距离约为(111)平面中的一半，这意味着(110)平面中“Cu”悬挂键的数量和密度高于(111)平面。(100)平面具有100%的饱和氧键，导致其具有最小的能量状态。因此，(110)和(111)面容易被光激发以产生电子和空穴，并且比(100)具有更好的光催化活性。

图2 Cu2O晶胞及其不同晶面的模型图Fig.2 Model diagram of Cu2O cell and its different crystal faces

2.2 粒径控制

由于纳米颗粒具有较高的表面能有助于团聚，催化剂的结构稳定性已被广泛认为取决于颗粒大小。许多工作还报告说，调节粒径将对光催化剂的光活性产生重大影响。与微晶相比，纳米粒子拥有更大的表面积通常是增强性能的主要因素，在该性能中，粒子表面更多的活性位点暴露于光反应下。相反，如果粒子的尺寸减小过多影响电荷转移效率，则纳米结构化也会对光催化性能产生不利影响[24]。高比表面积纳米颗粒或高度结晶的微晶获得的不同改善程度导致了粒径效应方面的矛盾。

尽管存在上述的不一致性，但可以确定的是粒径大小与其内部的光激发电荷转移有关。由于光催化剂的光稳定性受电荷转移效率影响很大，故粒径也是决定光稳定性的一个必要的因素。Chen等揭示了扩散电荷分离和内置电场都会影响Cu2O的电荷转移效率，其中电荷转移驱动力很大程度上取决于粒子大小[25]。较小的Cu2O粒子内的电荷转移驱动力受内置电场控制，而对于较大的Cu2O粒子，电荷分离主要由电荷迁移率差异和非对称光照引起的photo-Dember效应驱动。在小的Cu2O(<1.8 μm)的基础上，电荷分离效率随粒子尺寸的增加而增加，这与颗粒尺寸引起的带隙弯曲有关，而该弯曲又与固有电场直接相关[25]。由于电荷转移与光稳定性相互关系，较大的粒径(导致更大的能带弯曲)允许更好的电荷分离效率，因此，与纳米粒子相比，微晶Cu2O的稳定性更好。

2.3 构建异质结结构

除了上述针对纯Cu2O所提出的策略外，构建异质结结构也被证明能有效地提高其光催化能力和抑制光腐蚀。适当的复合材料设计可以加速催化剂的电荷转移，从而减少粒子内光生电荷的积累。为了抑制Cu2O的光腐蚀，有效的电荷转移是防止光还原和氧化的关键步骤。例如粉末状Cu2O通常用金属/半导体/含碳材料修饰，以促进其在光电化学系统中的电荷转移。本节针对这些修饰材料的种类进行详细叙述。

2.3.1 Cu2O/半导体 TiO2的优异稳定性使其成为提高Cu2O光稳定性的最常用的复合材料[26]。据报道，TiO2/Cu2O复合材料在太阳光下能在长达 40 h 的时间内表现出稳定的光催化析氢能力[27]。为了进一步验证TiO2的有益作用，作为主要光催化剂的Cu2O纳米球用TiO2纳米颗粒修饰以降解甲基橙[28]。同样，从该TiO2/Cu2O复合材料中也观察到稳定的光催化性能。这些发现都表明TiO2与Cu2O的掺入有利于TiO2/Cu2O体系的光活性和光稳定性。这是由于TiO2的费米能级与Cu2O的费米能级平衡形成了一个p-n结，促进了电荷转移效率，其电荷传输原理见图3。

图3 光生载流子在 Cu2O/TiO2纳米阵列 异质上的传输示意图Fig.3 Photo generated carrier transport on Cu2O/TiO2 nanoarrays

理论上，p-n结形成过程中，由于有利于Cu2O的电子向TiO2流动，Cu2O中会积聚空穴。这些半导体与Cu2O的结合确实增加了光催化性能改善了Cu2O的光稳定性，而不会引发光氧化反应。其中一个最可能的解释是异质结的形成在Cu2O和TiO2之间产生了一个大的界面电场，克服了表面能带弯曲，从而促进了电子和空穴分别转移到TiO2和Cu2O表面进行外部化学反应。

在不形成p-n结的情况下，p型Cu2O粒子的本征表面能带弯曲会促进少数载流子(即光生电子)到达表面，而大多数载流子(光诱导空穴)会在体中累积，从而促进有害的光氧化反应[29]。而适当的能带结构半导体的掺入是有效抑制Cu2O光腐蚀的关键策略之一。因此，选择合适的半导体来促进电荷转移在很大程度上取决于系统的主要光腐蚀路径。由于光还原和自氧化的发生在热力学和动力学上都是可能的，因此复合半导体以提取光诱导电子和空穴将成为抑制Cu2O光腐蚀的必要步骤。

2.3.2 Cu2O/碳基材料 将碳基材料(例如石墨烯、氧化石墨烯(rGO)、氮化碳或碳量子点)与Cu2O光催化剂复合在一起是抑制光腐蚀的另一种策略[30-31]。Pu等[32]将rGO掺入Cu2O光催化剂中以增强光活性和稳定性，当电子从Cu2O有效地转移到rGO时，抑制了Cu2O向Cu的转化，催化原理见图4。rGO作为Cu2O-rGO复合材料中的电子受体改善了Cu2O的光稳定性和光活性。

图4 Cu2O-rGO纳米异质结构的催化原理图Fig.4 Catalytic principle of Cu2O-rGO nano heterostructure

掺入高导电性的碳基材料可以通过将电子从Cu2O中分离出来抑制光还原反应，且碳鞘可以间接保护Cu2O氧化成CuO。由于Cu2O的光氧化需要氢氧根离子(OH-)的参与，因此屏蔽Cu2O颗粒使其不直接与溶剂或电解质接触可以抑制Cu2O的光腐蚀。在这种情况下，碳材料的疏水性在保护颗粒方面起着重要作用。同时，碳材料对有机物的优异吸附可以促进光致空穴转移，从而进行有机物的光降解[33]。这也进一步解释了为什么在任何文献中都没有将碳基Cu2O用于光催化氧释放反应，而主要用于有机物的氧化降解。

2.3.3 金属材料/Cu2O 由于金属具有良好的导电性能，因此将金属掺入Cu2O光催化剂以提升光催化性能已成为热门途径，除了提高催化活性外，金属负载在Cu2O颗粒表面还有通过加速颗粒的电荷转移来提高其稳定性的作用。最近的研究表明，与裸Cu2O相比，Au-Cu2O核壳结构在甲基橙光降解过程中表现出更高的光活性和光稳定性(图5)[34]，这不仅与提高电荷分离效率的肖特基结构相对应，核心金粒子的等离子体共振效应对整体性能的影响也起着重要作用。等离子体效应使热电子从Au粒子注入Cu2O，而光诱导空穴从Cu2O转移到核心Au。Yu等也观察到了这种热电子注入现象，将金纳米棒和Cu2O纳米颗粒组成的新型组合结构[35]。结果证明了Au-Cu2O粒子的光稳定性增强，这主要是由于光生空穴从Cu2O向Au核的有效转移，从而空穴没有聚集在Cu2O颗粒中进行光氧化反应。

图5 Au@Cu2O能带结构和其界面电荷转移过程

3 总结与展望

本文总结了提升Cu2O光催化性能和抑制光腐蚀的基本策略和最新进展，指出了Cu2O光催化材料的应用前景。通过对Cu2O基本性质的了解，指出Cu2O在光照下发生严重的光腐蚀是阻碍其光催化和光电化学性能的主要缺陷。事实上，Cu2O的光腐蚀是通过两种不同的途径发生的：①通过光生电子自我光还原为Cu金属；②通过光诱导空穴自我光氧化为CuO。迄今为止，开展了许多研究来抑制Cu2O的光腐蚀。研究表明，诸如改变晶体形貌、控制粒径和构建异质结结构等策略可有效增强光照Cu2O的稳定性，这些策略中的基本思想都是避免在Cu2O颗粒内积累光生电荷(电子和空穴)。目前构建异质结结构是提高Cu2O的光催化性能和抑制光腐蚀的最佳途径，但是大部分都是构建单一异质结的二元复合结构，而对多元复合结构的多种异质结共存的研究较为稀少。将来，对于多元复合材料研究可能会成为新的研究热点。