养殖废水中氮元素处理技术的研究进展

朱金浩，张戈，杨可，朱银浩，郑恩楠，孟凡香

(黑龙江大学 水利电力学院，黑龙江 哈尔滨 150080)

近年来，随着养殖业的迅速发展，集约化养殖规模不断扩大，养殖废水的任意排放对环境的污染也逐渐成为人们关注的焦点[1]。氮元素作为自然界中的必需元素，对生态环境的影响尤为重要[2]，然而，水中过量的氮元素会加速微生物的生长，消耗水体中的氧气，使得水生环境遭到破坏，甚至会导致水生生物缺氧死亡的现象[3]。因此，控制氮元素过量的流入水体环境，寻求高效的废水处理技术，对水资源的有效利用和生态平衡具有重要的战略意义。本文主要通过总结水体中氮元素的来源及危害，进而衡量各种脱氮处理技术在一定情况下的优势与劣势，以期发现处理养殖废水中过量氮元素的高效措施。

1 水体中氮污染的来源及危害

水体中的氮污染主要来源于生活污水、养殖废水及工业废水等，其中尤以养殖废水最容易被忽视。

1.1 生活及工业废水

生活污水的排放是氮污染的来源之一，生活污水中的氮元素主要来源于冲洗废水、粪便废水及厨房污水等[4]。其具有排放点分散、盐分及有机质等含量较高特点，未经处理流入自然环境，不仅会对空气和水源带来污染，而且还可能含有大量的病原微生物，增加患疾病的风险，随着时间的推移会对城镇饮水安全及湖泊水质都会带来不同程度的影响[5]。

随着工业化的快速发展，大量有毒有害工业废水的排放对生态环境造成的威胁不容小觑，工业废水中高浓度的氨氮主要来源于发电、炼钢及化工生产等行业，其具有可生化性差、氨氮含量高及含有较高的有毒有害物质[6]。由于工业废水中氮元素含量较高，大量氮元素未经过有效处理流入河中会引起水体富营养化、溶解氧降低等，最终导致鱼类大量死亡现象[7]。

1.2 养殖废水

畜禽养殖废水主要来源于畜禽粪便及清洗废水等，畜禽粪便中富含的氮元素，适当的利用可以改善土壤性质和肥力。然而，若未经处理的畜禽粪便肆意的排放，大量的氮元素不仅会造成空气污染，对于水土环境也会带来严重的威胁[8]。此外，由于一些养殖户缺乏环保意识未设置养殖废水收集装置，导致大量含有氨氮成分的清洗废水流入水中，给周边水环境带来了严重的污染[9]。畜禽粪便废水中可以释放氨气(NH3)、硫化氢(H2S)等有毒性气体，NH3与二氧化硫(SO2)、氮氧化物反应后，会在空气中生成硝酸铵(NH4NO3)、硫酸铵((NH4)2SO4)等物质，是环境中PM2.5的主要来源[10]。

除畜禽养殖废水中的氮源外，水产养殖废水中的氮也是水体氮污染的主要来源。由于高密度的养殖模式需要大量的饵料和化学药品作为养殖生物的营养和消毒剂，在养殖过程中投加的饵料只有20%～25%被吸收，其余部分以氨氮和有机氮的形式排放到水体中，导致废水中的剩余饵料和化学品残留物等有害物质加剧了周边水体的富营养化和水质污染[11]。

1.3 水体中氮污染的危害

水体中的氮主要以氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的形态存在，过量的氮未经过有效地处理直接排放到湖泊、河流中将给水体环境带来一定的威胁。水中硝酸盐含量过高不仅会加速藻类植物生长，造成水体富营养化[12]，导致水生生物大量死亡，硝酸盐的积累还会导致饮用水水质污染，饮用受污染的饮用水会加大患癌、高铁血红蛋白血症等疾病的风险[13]。

随着人们环保意识的不断提高，生活及工业废水的处理及排放问题已成关注的重点。然而，养殖废水对水体的污染却较易被忽视，即便已有相关排污标准出台，但对于废弃物排放的前处理工作，由于工序复杂，成本高等原因，仍未普遍落实。目前常见的处理养殖废水中氮污染的方法主要有短程硝化反硝化、同时硝化反硝化及厌氧氨氧化等。

2 养殖废水中氮元素的处理技术

2.1 物化法

常见的处理养殖废水中氮元素的物化法包括吸附法、絮凝沉淀法、电化学方法、Fenton氧化等。

2.1.1 吸附法 吸附法是利用具有大比表面积和大孔隙结构的材料来吸附养殖废水中的污染物，并把污染物截留在吸附剂表面的一种处理方法[14]。刘雪梅等[15]探究磷酸改性油茶壳活性炭对氨氮的吸附效果，结果表明，在活化温度550 ℃，磷酸质量浓度50%时，对氨氮的最大吸附量高达 12.51 mg/g。才硕等[16]探究纳米生物炭在不同温度下对养殖废水的净化效果，发现在35 ℃下处理 7 d 后，纳米生物炭对氨氮和总氮的最大吸附率分别为16.28 mg/g和18.98 mg/g。

2.1.2 絮凝沉淀法 絮凝沉淀法是通过向水体中添加一定的絮凝剂，然后通过沉淀的方法，达到去除废水中的颗粒物及无机物的目的[17]。张广润等[18]采用两级A/O+絮凝沉淀组合工艺处理养猪场沼液，结果表明，NH3-N的去除率为99.1%，出水水质指标达到国家一级排放标准。Vanotti等[19]通过向农场养猪废水中加入固体聚合物来加快固液分离效率，氨氮的去除效率可达97%。

2.1.3 电化学方法 电化学法主要是利用电流作用，使废水中的有机物在电极表面或者溶液中发生氧化反应，转化或分解为无毒无害物质的过程[20]。殷小亚等[21]采用电化学法处理养殖废水中的氨氮，在电极板间距为2 cm、电压为3 V、处理时长为 5 min 时，氨氮去除率高达96.0%。Cho等[22]探究电压和氯化钠(NaCl)浓度对污染物去除效率的影响，结果表明，在电压为7 V和NaCl浓度为0.05%条件下，氨氮和可溶性氮的平均去除率分别达到了99%和94%。

2.1.4 Fenton氧化 Fenton氧化法是利用H2O2在 Fe2+和紫外光的催化下通过链式反应产生氧化性极强的羧基自由基，从而对废水中污染物进行净化处理[23]。Belete等[24]研究Fenton氧化活化的氢化碳对氨的吸附能力，结果对氨的吸附量高达30%～36%。孔娟等[25]采用UASB+A/O+Fenton组合技术处理养猪废水，方法系统运行稳定，氨氮浓度从 1 200 mg/L 降低到15 mg/L，出水水质达到污水综合排放标准的一级标准。表1列出了常见的物化法在养殖废水中的优缺点。

表1 物化法在养殖废水处理中的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of physicochemical method in the treatment of farm wastewater

2.2 生物法

常见的处理养殖废水中氮元素的生物法包括好氧生物法、厌氧生物法及好氧-厌氧混合处理法。

2.2.1 好氧生物处理法 好氧生物处理法是指利用好氧微生物在有氧条件下对养殖废水中污染物进行降解的一种处理技术。常见的好氧处理技术主要有序批式活性污泥法(SBR)、序批式生物膜反应法(SBBR)、膜生物反应器(MBR)及A/O法等。表2列出了常见的好氧处理技术在养殖废水中的去除效率及优缺点。

表2 好氧生物处理法在养殖废水处理中的去除效率及优缺点Table 2 Removal efficiency and advantages and disadvantage of aerobic biological treatment in the treatment of farm wastewater

2.2.2 厌氧生物处理法 厌氧生物处理法是在厌氧条件下将养殖废水中的污染物降解的一种技术。常见的厌氧处理技术主要有厌氧折流板反应器(ABR)、升流式厌氧污泥床(UASB)、微生物燃料电池(MFC)及厌氧生物滤池(AF)等。表3列出了常见的厌氧处理技术在养殖废水中的优缺点。

表3 厌氧生物处理法在养殖废水处理中的去除效率及优缺点Table 3 Removal efficiency and advantages and disadvantages of anaerobic biological treatment method in the treatment of farm wastewater

2.2.3 好氧-厌氧混合处理法 在养殖废水处理中，厌氧生物处理技术可以弥补好氧生物处理技术对难降解的有机物的处理，但是对氮的去除效果不佳，而好氧生物处理技术对氮的去除效果显著，单独使用厌氧生物处理法或好氧生物处理法都无法使废水达标排放[38]。因此，许多学者将好氧处理技术与厌氧处理技术联合使用处理养殖废水。蒋彬等[39]对某屠宰废水处理工程进行升级，采用预处理、上流式厌氧污泥床(UASB)、A/O工艺处理屠宰废水，该方法对氨氮(NH3-N)的去除效率达到了90.6%，且直接运行成本为1.01元/m3，出水水质能够达到国家一级排放标准。余晓玲等[40]以某养猪场为研究对象，采用UASB-两级A/O-生态塘组合工艺处理养猪废水，结果表明，废水经过处理后对氨氮(NH3-N)的去除率可达97.9%，且出水水质满足国家二级排放标准，不过该方法的前期投资较高。

这些组合技术不仅能对养殖废水中氮磷污染物进行有效处理，且出水水质也能达到排放标准。

2.3 自然生态处理技术

养殖废水的自然生态处理法主要是在自然条件下通过环境生物净化处理养殖废水中的污染物质。目前常见的自然生态处理技术有人工湿地处理技术、氧化塘处理技术和土壤渗滤系统等。

2.3.1 人工湿地处理技术 人工湿地处理技术主要是利用湿地中的植被、基质截留及微生物降解共同完成对污染物的去除[41]。具有处理效果好、运行费用低、易于维护等优点，因此被广泛运用于高浓度的氨氮废水处理等领域[42]。赵思等[43]采用垂直流人工湿地模拟对水产养殖废水脱氮去除效果进行分析，在水力负荷为0.15 m/d，预曝气气体体积比 1∶1的条件下，氨氮、总氮的去除效率分别为 83.68% 和88.85%，出水水质可达国家规定的地表水环境质量标准的Ⅲ类标准。Lu等[44]利用斜发沸石垂直流人工湿地处理养猪废水，氨氮的去除率高达 96.1%，其中沸石所吸附的比例为93.10%，大大减少了氨气的挥发。

2.3.2 氧化塘处理技术 氧化塘处理技术是利用塘中的微生物对废水中的有机物进行去除的一种方法。蔡意祥等[45]利用水力筛-叠螺机-生物接触氧化-生态塘-SBR-氧化塘工艺处理生猪养殖废水，结果表明，NH3-N的平均去除率高达98%，该工艺运行稳定，运行成本低，出水水质能够达到国家污水排放的一级标准。逯延军等[46]对养殖废水工艺流程采用厌氧+好氧+MBR+氧化塘进行改进，实践表明对污染物的去除率可达90%以上，处理废水运行总成本为1.54元/m3，出水水质可达到污水综合排放标准的二级排放要求。

2.3.3 土壤渗滤系统 土壤渗滤系统主要利用土壤的物理、化学和生物净化功能，使废水中的污染物质得以去除、转化或是利用，从而实现水资源再生的目的，具有去除效率高、污染小、成本低等优点[47-48]。吕晶晶等[49]采用曝气预处理+深型土壤渗滤系统处理含高氨氮废水，在进水流量为4 L/d时，对氨氮和总氮的去除率分别为98.0%和 76.6%。Mienis等[50]研究土壤渗滤系统处理过的废水入渗池下的长期氮行为，结果表明，有机氮和氨在好氧条件下转化为硝酸盐，含水层上部和下部的总氮去除率分别达到了47%～63%和49%～83%。

物化法在处理养殖废水中具有脱氮效果好、处理效率高及出水水质稳定等优点，但会面临吸附剂饱和、可能带来二次污染等问题。生物法处理养殖废水具有处理性能好、不会带来二次污染及吸附能力强等优点，但由于其工艺成本高、对于大规模养殖废水处理经验不足等缺点。自然生态处理技术具有脱氮效果显著、成本低及污染小等优点，但由于其处理周期长、占地面积大等缺点而受到限制。

3 结论与展望

目前，对于养殖废水中氮元素的处理技术很多，主要包括物化法、生物法及自然生态处理技术，但在控制水体中氮污染的方面仍存在很多问题：

(1)养殖废水排放控制方面。对于一些养殖户缺乏环保意识，养殖废水未经过有效的处理直接排放到河流中，给周边环境带来了严重的污染。相关部门应当加强养殖废水源头控制，定期给养殖户宣传环保意识，加大管理力度，严格要求养殖废水达到排放标准。

(2)养殖废水处理技术方面。目前对于一些养殖废水处理技术还处于实验室模拟阶段，对于大规模的养殖废水处理还未应用到实际案例中。还有一些虽然应用到实际案例中，但由于占地面积大，维护成本高，在一定程度上受到了限制。

如今，水资源被过度开采和污染，使得水资源急剧减少，对生态环境和人类健康构成了威胁，因此，寻找一种经济合理、处理效率高的养殖废水处理技术尤为重要。