基于硫酸根自由基的高级氧化技术在污水处理中的应用

刘祺，陈蕾

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

近年来，基于硫酸盐自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)因其在消毒和去污方面的高适应性和有效性，成为了污废水净化领域的研究热门。传统修复方法存在着难完全降解、再次污染率高等缺点，与之相比，高级氧化技术(AOPs)具有高降解率、无再次污染等优点，广泛地受到相关领域研究人员的关注。

1 活化原理

C2H4N2H(CH2COOH)3+CH3COOH

C2H4N2H2(CH2COOH)2+CH3COOH

C2H4N2H3CH2COOH+CH3COOH

C2H4N2H4+CH3COOH

2 基于硫酸根自由基的高级氧化技术在污水处理中的应用

2.1 电化学活化

电化学活化PS(EC/PS)是一种新型的活化方式，通过电化学降解和自由基氧化共同作用，对污染物进行降解。影响降解效率的主要因素包括电流密度、PS用量、电极材料、阴离子、阴极结构等。

电极材料的选择可以显著影响污染物的去除率。Li等[9]采用CuFe2O4(CFO)磁性纳米颗粒作为过硫酸盐(PS)的颗粒电极和催化剂，应用于阿特拉津(ATZ)的三维电化学降解过程。实验发现，在CFO剂量为3.0 g/L，PS浓度为4.0 mmol/L，电流密度为4 mA/cm2和初始pH为6.3的条件下处理35 min后，获得了最佳的ATZ降解效率(>99%)和TOC去除率(22.1%)。CFO磁性纳米颗粒电极(MNPEs)在最佳条件下的5次运行中表现出良好的稳定性。Song等[10]研究了用多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨(GR)、黑碳(BC)和颗粒活性炭(GAC)等碳阳极电化学活化过氧二磺酸降解抗生素磺胺甲噁唑(SMX)。研究发现，在后期，通过电化学活化过硫酸盐，使用MWCNT、GR、BC和GAC阳极而使SMX的降解率增加了仅电解时的15～35倍，以及在不施加电流时单独碳/过硫酸盐的30～130倍。增加PDS浓度(0.1～5 mmol/L)或电流密度(10～200 A/m2)均可显著促进SMX的降解。此外，碳阳极的电化学活化PDS表现出良好的耐水性。

阴极结构也可以影响电化学活化法的降解效率。Zhang等[12]通过木材的碳化制造了具有规则微通道的流通式阴极(FTC)。研究发现，将过硫酸盐(PMS)阴离子限制在微通道内，缩短了扩散距离，增强了与阴极的接触，成功地提高了PMS电化学活化效率。在10 min的停留时间和其他优化条件下，与过流阴极(FBC)相比，FTC中过硫酸盐的分解速率提高了3.78倍。FTC对苯酚和TOC的平均去除率分别为97.9%和39.6%，是FBC的2.61倍和2.57倍。

当使用活性炭降解污染物达到饱和状态时，可以通过电化学活化法来达到将饱和活性炭再生的目的。Huang等[13]在实验室规模的测试中，开发了一种用于苯酚降解和苯酚饱和颗粒活性炭(GAC)再生的新方法。研究发现，当在最佳条件下(在电压为15 V、1 000 mg/L的Na2S2O8和500 mg/L的FeCl2)使用过硫酸盐/电化学/FeCl2(PS/Electro/Fe)系统时，溶液中苯酚的降解程度高达75.3%。基于这些结果，然后通过PS/Electro/Fe方法检查了苯酚饱和的GAC的再生。当在22.5 V的施加电压下，在1 000 mg/L FeCl2和2 000 mg/L PS中处理 30 g 苯酚饱和的GAC时，再生效率最高，为 58.2%。对苯酚饱和的GAC进行了多次再生和再利用循环，实践中经过3次循环后再生效率超过40%。

2.2 过渡金属离子活化

过渡金属离子活化PS法反应条件温和。均相反应体系主要是由过渡金属离子组成，非均相反应体系则包括过渡金属单质及固体氧化物[14]。 过渡金属活化原理如下：

过渡金属的选择也会影响对污染物的降解效率。如Hoa等[16]比较了在水溶液中零价金属(ZVM)[如零价铁(ZVI)、零价铝(ZVA)和零价铜(ZVC)]活化过硫酸盐(PS)氧化体系对环丙沙星(CIP)的去除机理。研究发现在pH为3.0、[PS]= 2.25 mmol/L的条件下，当ZVI浓度为126 mg/L和Kobs=29.8×10-3min-1时，CIP的去除率为(84.5±1.3)%；当ZVA浓度为81 mg/L和Kobs=21.9×10-3min-1时，CIP的去除率为(73.3±2.5)%。对于ZVC/PS体系，当最佳条件为初始pH为4.0时、[PS]= 2.25 mmol/L、ZVC浓度为192 mg/L、Kobs=15×10-3min-1时，CIP去除率最低，为(59.9±3.2)%。

改性材料与热活化协同活化可以实现污染物的快速降解。如Huang等[17]研究亚铁离子通过静态吸附法负载在钠改性的天然斜发沸石上制造出亚铁改性沸石。研究发现，与用硫酸亚铁直接活化相比，改性沸石可以缓慢释放活性物质，然后以较少的活化剂消耗达到更好的降解效果。在 80 ℃ 下，M80分子筛+热协同活化可在10 min内达到95.0%的降解率。该活化剂显示出良好的活化性能。使用M80沸石的MOP降解率在第3次使用中在10 min时降低了21.8%，使用原始的改进方法可以恢复到95.0%。

2.3 热活化

如Huang等[19]通过热碱协同活化，研究了温度、pH对2-甲氧基苯酚(MOP)的降解率及其相互作用的影响。实验发现，较高的活化温度和pH(7～12)可以提高降解率。随着温度从50 ℃升高到 80 ℃，降解率常数大大增加(35倍)，并且将pH值调整为碱性条件可以进一步提高降解率常数。在pH=12和温度为80 ℃的情况下，MOP可以在 20 min 内快速分解93.8%。Shuchi等[20]通过改变活化温度、过硫酸盐(KPS)浓度和初始染料浓度来研究苏丹黑B(SBB)染料在水溶液中的降解。实验发现，在反应时间17 min、最高KPS剂量(750 mg/L)和60 ℃的条件下，观察到最快的染料降解，染料降解率达到100%。在60 ℃时，反应速率比40 ℃高6～169倍。

2.4 光活化

经过预磁化处理的金属氧化物与紫外线/过硫酸盐体系联合活化，也是获得污染物高降解率的常用方法。Pan等[25]采用新型紫外线/预磁化的FeO/PS工艺(UV/pre-FeO/PS)处理了掺入二级废水中的四个EC(800 μg/L土霉素(OTC)和四环素(TC)，400 μg/L磺胺二嗪(SD)和磺胺二甲嘧啶(SMT))。实验发现，可以在30 min内完全去除TC、OTC和SMT，在60 min内可以去除98.4%的SD；而在60 min内，通过FeO/PS，pre-FeO/PS和UV处理可去除不到10%，20%和60%的EC。此外，与US/FeO/PS、臭氧化、VUV/UV/Fe3+、UV/H2O2等工艺相比，该工艺不仅提高了0.7～15.8倍的降解速率常数，而且降低了14.3%～97.9%的去除各种ECs的成本。

2.5 活性炭活化

活性炭(AC)具有优越的吸附性能，常被用作催化剂及其载体[26]。目前对活性炭进行处理，比如制备出金属与碳的复合材料、用金属对活性炭进行改性等方法，来提高活性炭活化法的降解性能。

污染物的去除效率受到活性炭用量和过硫酸盐浓度的影响。Forouzesh等[27]通过颗粒活性炭(GAC)活化过硫酸盐(PS)，来研究甲硝唑(MTZ)抗生素在水溶液中的降解。结果表明，在固定的初始MTZ浓度下，当GAC剂量或PS浓度增加时，去除效率也会提高。

金属与碳的复合材料具有良好的稳定性，有效增强对污染物的降解性能[28]。Cai等[29]制备出一种新型的复合材料锰掺杂的铁碳(Mn-Fe-C)复合材料，研究复合材料的特性以及评估降解罗丹明蓝(RhB)染料的性能。研究发现，所制备的Mn-Fe-C可以在酸性和中性条件下有效降解RhB。由于Mn和Fe之间的转化，复合材料Mn-Fe-C可以多次重复使用。Yang等[30]通过合成了Ni、Fe和N三掺杂的碳催化剂4Ni2Fe@20NAC，来研究甲基橙(MO)的降解性能。研究发现，金属成分和N掺杂剂均增强了催化活性，在 4Ni2Fe@20NAC 上，甲基橙(MO)的去除率为89.0%。碳催化剂4Ni2Fe@20NAC还具有良好的稳定性，催化剂循环显示，第5次运行后，在4Ni2Fe@20NAC上MO去除率约为80%。

用金属改性活性炭活化过硫酸盐的方法降解污染物，可降低污染物分解的活化能，提高降解速率。Lee等[31]在相对环境温度(15～45 ℃)下，评估了将过硫酸盐(PS)与铁改性活性炭(AC)一起用于全氟辛酸(PFOA)氧化的可行性。研究表明，在25 ℃的Fe/AC/PS体系下，PFOA分解的活化能(Ea)从 66.8 kJ/mol 降至13.2 kJ/mol，相应脱氟的活化能(Ea)从97.3 kJ/mol降至14.5 kJ/mol。Fe/AC/PS体系可在较低的温度下以更短的反应时间更有效地去除PFOA。在酸性条件下，可能会形成额外的硫酸根，并加速PFOA的分解和矿化。

2.6 超声波活化

超声(US)活化过硫酸盐(PS)法可有效去除残留难降解的药物[3]。Frontistis[32]研究了用US/PS活化法来去除代表性抗炎药吡罗昔康 (PIR)。实验发现，直接US光解在20 min后仅去除了1 mg/L的PIR的10%，而添加12.5 mg/L的过硫酸盐则在不到4 min的时间内消除了药物。此外，该实验有较宽的适用pH范围。

在超声波活化过硫酸盐体系中添加沥青质，可提高对难降解有机物的去除率。Fedorov等[33]研究了在超声波(US)照射下沥青质(Asph)活化过硫酸盐(PS)和过氧一硫酸盐(PMS)，同时降解苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯(BTEX)。研究发现，在催化剂用量为0.5 g/L的最佳条件下，在PS/US/Asph系统中可使4种化合物的降解率从31%，34%，35%，32%增大到78%，94%，98%和98%；而在PMS/US/Asph系统中这些化合物的去除率分别从26%，27%，24%，20%提高到76%，91%，97%，97%。

在超声/过硫酸盐/零价金属体系中，较高的过硫酸盐用量、较低的酸性pH值和较高的超声功率可促进污染物的降解。Wang等[34]将超声(US)引入过硫酸盐(PS)/零价铜(ZVC)体系中降解双酚AF(BPAF)。研究发现，与PS/ZVC工艺相比，在PS/ZVC/US体系中，由于超声分解与非均相反应的协同作用，BPAF的降解率从59.8%显著提高到 97.0%。当反应时间60 min、超声功率为120 W、超声频率为20 kHz、初始BPAF浓度为20 mol/L、ZVC用量为0.5 g/L、PS浓度为1 mmol/L时，BPAF可被完全去除[35]。Gao等[36]研究了纳米零价铁(nZVI)活化过硫酸盐(PS)对普萘洛尔(PRO)的超声降解。研究发现，在PRO初始浓度为40 μmol/L、PS浓度为1 mmol/L、nZVI投加量为0.15 g/L、超声功率为250 W的条件下，30 min内可去除94.2%的PRO。

3 结论

该高级氧化技术在污水处理方面有了很多的研究进展，但此技术在应用方面依然受到各种限制，还有很多地方需要改进。

(1)此技术仍然处于实验室的单影响因素模拟阶段，应考虑多种影响因素对污染物降解效果的影响。除了模拟实验外，还需要在真实环境下进行污水净化的实验，促进活化技术大规模推广。

(2)建立一套有关如何选择活化方法、选择氧化剂的种类、以及确定氧化剂和污染物比例的理论体系，为以后相关的实验研究奠定理论知识基础。

(3)开发成本低廉、高效、无再次污染的活化方法。