船用发动机应用生物柴油排放特性研究进展

王欣，江国和，吴刚

(上海海事大学 商船学院，上海 201306)

全世界超过90%的国际贸易与大型船舶的海上运输有关，对全球经济影响至关重要[1]。柴油机是导致船舶废气排放造成海上空气污染的重要原因。2018年国际海事组织MEPC72次会议[2]提出目标，到2030年将使全球航运每单位运输活动的CO2排放降低到2008年的40%，并努力争取到2050年降低70%。由于化石燃料的不可再生性，寻找替代燃料以满足航运市场的需求也变得至关重要。生物柴油因其产量大和对环境友好成为柴油机替代燃料的理想选择，其与柴油相似的理化性质，可以直接应用于船舶发动机，无需对发动机进行任何改动[3]。目前关于生物柴油在发动机的研究主要集中在陆用柴油机或实验室中，对船舶发动机文献极少。本文对国内外船用发动机应用生物柴油时相关排放特性进行了回顾与探讨，为随后的船舶示范应用提供借鉴和指导。

1 生物柴油

生物柴油是由植物油、动物脂肪或者废弃油脂与醇类化合物进行酯交换形成的脂肪酸基酯。酯交换反应是在温和条件下进行的环保工艺，具有高转化率，可用于从多种原料生产生物柴油，通常在转化过程中使用催化剂来提高转化率和响应速率，其反应过程见图1。生产原料的选择不仅会影响生物柴油的质量，还涉及生产成本，最常见的是大豆、棕榈油以及废弃油脂[4]等。多数国家均使用特定的原料，但是我国人均耕种面积小，食用油仍需要依赖进口，导致我国不允许生物柴油生产为单一生产源。我国生物柴油的生产原料主要有餐厨废弃油脂，来源复杂，因而此生物柴油需要进一步的研究。我国关于餐厨废弃油脂制备生物柴油的技术主要有酸-碱两步法、酸催化法和生物酶法三种制备方法[5]。我国所使用原料在产生和制备的生产生命周期初始阶段能源损耗率和碳排放较低[6]。一系列推广生物柴油生产使用的鼓励措施，为使用生物柴油提供了保障，削减生物柴油的原料成本，同时还能防止“地沟油”流入餐桌。

图1 酯交换反应Fig.1 Transesterification processes

作为传统柴油的替代燃料，生物柴油的燃烧特性几乎与传统柴油相似，甚至在冷凝点、含氧量等理化性能方面均优于传统柴油，在船舶柴油机适应良好，表1显示两者性质对比。生物柴油的混合燃料平均闪点约高于传统柴油，这有利于生物柴油的储备、运输，能够保证船舶远距离长时间运输携带大量燃油的安全性；生物柴油的原料一般为可再生的资源，如植物油和废弃油脂，因此生物柴油具有可再生性；降解速率比传统柴油高，降解率最高可以达到98%，可以大大降低船用燃油意外泄露对海洋环境的影响；含氧量和十六烷值高，保证燃料着火后良好的供氧效果，同时硫、铅、芳香族烷烃等含量极低，会减少发动机中有害气体的排放。有研究称使用生物柴油可减少78%的温室气体排放，满足船舶愈发严格的排放新规；燃料中极低的硫含量会降低润滑性，当前船舶大量应用的低硫油能够控制排放但润滑性不够，在低硫油中掺混生物柴油可以改善燃料的润滑度，对船用二冲程低速柴油机尤为重要[7]；生物柴油的高黏度低热值减弱了发动机的缸内燃烧，使得发动机振动频率明显减小，整个振动频率分布更加均匀，有利于提升人体舒适度和延长柴油机使用寿命[8]。

表1 普通柴油和生物柴油混合燃料的燃料特性[9]

2 生物柴油的排放特性

国内外关于柴油机应用生物柴油已有大量的研究，为船用柴油机的使用提供了一定的借鉴。先前车用柴油机相关文献[10-11]显示燃烧掺混生物柴油的混合燃油可以明显减少有害废气排放，如CO、CO2、HC、颗粒物和SOX。美国环境保护署在汽车发动机上燃用大豆制生物柴油，图2展示了4种污染气体排放百分比变化随生物柴油比例变化的关系，他们认为生物柴油减少尾气排放可能是由于燃料中有足够的氧气元素，会导致燃料完全燃烧并减少排放。然而也有一些相关研究与上述结果不同，Rakopoulos等[12]在一台客车发动机上燃用向日葵油和棉籽油甲酯时发现HC和NOX排放会略有升高，并且随生物柴油含量增加而增加，但是CO的排放水平明显下降。Lapuerta等[13]发现生物柴油会使车用发动机的燃油消耗率略有增加，但是由于生产过程中使用的乙醇挥发性强，进一步增加了HC和颗粒物的挥发性有机部分生成。Agarwal等[14]在农用柴油机上测试纯麻疯树油及其与柴油混合物时发现PM、HC均有所增加，认为这是由于麻风树油的高粘度导致其雾化不佳。文献研究[15]认为生物柴油对发动机产生颗粒物的特殊性及其对环境的影响与生物柴油的理化特性紧密相关。

图2 生物柴油百分比与排放量变化百分比之间的关系Fig.2 Relationship between the percentage of biodiesel and percentage change in emissions

本文重点围绕在船舶发动机上应用生物柴油的排放特性，表2展示了部分船舶发动机燃烧生物柴油及其混合燃料与传统柴油排放特性的对比结果。

表2 生物柴油-柴油混合燃料的排放特性

2.1 一氧化碳

一氧化碳是烃类燃烧不完全导致的有害气体，先前大多数船用发动机相关研究认为生物柴油的高含氧量是其CO排放减少的关键因素，高含氧量通过促进燃油的完全燃烧来减少CO的排放量。Wu等[16]在四冲程船舶发动机上应用小比例废弃油脂制生物柴油混合燃料(B10)，实验结果显示CO的排放量在高负荷时下降明显，因为高负荷下发动机的缸内温度上升进而改善燃油的雾化，同时混合燃油的高含氧量和高十六烷值提高了空燃比，促使燃烧始点提前，进而延长CO的氧化时间，提高燃料充分燃烧时长导致CO的减少；而在低负荷下气缸内的气体温度较低，阻止CO转换为CO2，使得CO略有升高，这从侧面印证了先前船用发动机相关研究[27]的结论。Nikolic等[17]研究了三种不同原料的生物柴油，发现在船舶发动机中低转速下其高含氧量降低了CO排放量，但在最大发动机转速下，局部空气/燃料比减小、燃烧不良和其他生物柴油特性会降低高含氧量的影响，CO的排放量会显著增加。然而这和一些研究结果[28]不同。Juoperi等[28]发现船用发动机使用生物柴油时CO略有增加，他们认为这只是低范围的增加，理论上没有影响。以上关于CO排放相关研究均与车用柴油机上的实验研究[10，29]保持一致，生物柴油较高的氧含量和较高的十六烷值降低CO排放水平，生物柴油比例增加CO生成减少，出现相反结果时多为燃烧质量差导致，另外发动机负荷的增加CO排放减少，而随转速的增加则增多。

2.2 二氧化碳

二氧化碳是一种温室气体，通过吸收红外辐射来促进温室效应，这些气体太多会在大气中捕获热量从而使地球变暖。Noor等[19]在船用发动机上燃烧棕榈脂肪酸甲基酯共混物的CO2排放趋势见 图3，可以看出燃烧生物柴油混合物与燃烧传统柴油CO2生成趋势大致相同，但是总体上生物柴油的CO2排放可最高减少9.1%，并且随着生物柴油百分比增大时效果更为显著。主要是因为生物柴油碳氢元素含量比较低，同时其高含氧量使得最高燃烧温度上升，提高燃料燃烧的热效率导致CO2的排放量减少[30]。Witkowski[18]在测试船用柴油(MDO)及其与菜籽油酯的混合物时发现CO2排放量明显下降，在发动机高负荷时下降更为明显，这是因为生物柴油密度较高导致实际喷油点提前，在一定的喷油时间下滞燃期短能够提高燃料的雾化进而利于完全燃烧。然而有船用发动机研究[31-32]得出不同结论，Roskilly等[32]发现在船用发动机上测试回收的食用油生物柴油时，二氧化碳的排放量略有增加，范围在0.3%～3.1%之间，两者之间的差异不是很显著，实验中CO2生成量升高的原因是由于生物柴油提高了燃油混合物的密度，增加了完全燃烧后的燃料质量，因此有更多的CO气体转化为CO2排放量[33]。

图3 二氧化碳排放量与发动机转速的关系[19]Fig.3 CO2 emissions versus engine speeds

2.3 氮氧化物(NOX)

NOX是柴油机的主要污染物之一，由NO、NO2和N2O组成，通常N2O含量很小因此主要研究NO、NO2的排放，NOX形成的三个主要影响因素是温度、氧含量和反应时间，任何一个因素的改变都会影响NOX的排放量[34]。Murillo等[35]在一台船用舷外柴油机采用C3循环测试了纯柴油、纯生物柴油和生物柴油-柴油混合物的性能和排放，测试结果见图4，当生物柴油比例上升NOX排放最高增加16%，这主要是因为生物柴油的高温燃烧区域及温度均比传统柴油高，其氧含量进一步提高了NOX的生成，同时生物柴油生成碳黑量低和高燃烧效率减少了火焰辐射损耗并使得缸内燃烧温度升高有利于NOX的生成，提升速度使气缸内湍流增多进而加快燃烧并缩短燃油在高温区域的停留时间，从而降低了NOX总体排放。同样的Zhang等[20]的研究表示在船用发动机负载较低时主要是局部高温区对NOX的排放产生影响，此时缸内温度低和燃烧时间短使得反应时间缩短导致NOX排放减少，但随着负载增长缸内燃烧温度提升和燃烧持续时间延长同时生物柴油的高含氧量提高燃烧速率促进了NOX的生成，当负载达到75%时排放达到最高点，再提高负载导致高空燃比和低氧降低NOX的排放。上述研究与车用发动机的相关研究[36-37]结果一致，认为掺混生物柴油会促进NOX的生成，可以通过EGR技术等后处理减少排放以减少环境污染，对船舶来说增加后处理装置可以减少NOX排放，但是需要结合其他技术来补偿燃油消耗，此外后处理装置会加大占地面积，提高船舶的运行成本。

图4 NOX随发动机负荷的变化[35]

部分实验[38-39]称船用发动机使用生物柴油混合燃料时，NOX排放量会相对减少。Puškr等[40]的研究见图5，结果表明在船舶柴油机负荷升高时排气温度的上升增加了NO的排放并降低了NO2的排放，但生物柴油混合物较之普通柴油总体上会降低NOX的排放，这是生物柴油的低热值和高十六烷值缩短了点火延迟并提高燃烧效率，同时较低的气缸温度有利于降低NOX浓度，Geng等[21]燃烧废弃油脂的实验结果印证了这一猜测；另外NOX随负荷升高的主要原因是柴油机转速和负荷上升导致排气温度会升高。

图5 不同转速下NOX随发动机负荷的变化[40]Fig.5 NOX emissions versus engine load at different engine speeds

2.4 氧化硫(SOX)

SOX与燃料硫含量成正比，可通过降低燃料硫含量来缓解，相关船舶发动机应用生物柴油的研究表明[16，41]燃烧生物柴油可以降低SOX的排放。Ogunkunle等[42]在船用发动机上的实验发现生物柴油极低的硫成分减少混合燃油和硫含量，进而达到降低SOX排放的效果。杨智远等[22]在一台船用柴油机上进行生物柴油适用性研究时表示生物柴油混合物的SOX排放量与低硫油燃烧排放相仿，不会对环境造成严重污染。大多数车用柴油机的相关研究[27]基本与上述趋势保持一致。

2.5 碳氢化合物(HC)

船用发动机相关研究[43-44]认为燃烧生物柴油时会降低碳氢化合物的排放量，HC形成的主要影响因素包括雾化、空燃比以及燃烧始点。Zhang等[20]在船舶柴油机燃烧向日葵和橄榄油的测试结果见图6和图7。在低负荷时燃料喷射压力和温度低导致燃烧过程恶化产生了大量不完全氧化产物，同时柴油机的低燃烧温度不利于进气完全氧化产物，促进了HC的排放；随着负荷的增加使得压力和燃烧温度提升有利于燃油的完全燃烧，较高的含氧量对低空燃比造成缺氧生成的HC有遏制作用，马林才等[45]在船用柴油机台架测试B20生物柴油的实验结果也印证了上述观点。另外值得注意的是生物柴油含有极低的芳香烃以及较高十六烷均有利于降低HC的排放，Kalligeros等进行船用发动机测试，发现在所有测试情况下未燃烧的HC排放量都显著减少，燃料中的甲酯元素有助于更快的蒸发和更稳定的燃烧[23]。但以上船用柴油机的测试与Agarwal等[14]在农用柴油机上测试生物柴油的结果有所不同，如图8所示部分负荷下HC排放较低，但由于发动机运行过程造成缺氧，在高负荷时所有燃料的HC生成都会增加。

图6 HC随发动机负载的变化[20]Fig.6 HC changes with engine load

图7 HC随发动机转速的变化[20]Fig.7 HC changes with engine speed

2.6 颗粒物

据估计，船舶生成的PAHs和PM每年会引发约60 000例的心肺疾病致人死亡，其中大量案例发生在欧洲和东南亚的海岸线附近[46]，因此降低颗粒物排放尤为重要，研究认为生物柴油可以降低船用发动机颗粒物的生成[24-25，47]。Khan等[25]在船用发动机燃用海藻制取生物柴油时表示PM2.5生成量总体减少了25%，他们认为是由于生物柴油的极低芳烃含量和高含氧量造成点火延迟的减少进而降低了颗粒物的生成。Su等[47]对比废弃油脂制生物柴油的实验中，生物柴油中的高含氧量对燃料浓度高的区域起到了助燃作用使其完全燃烧，同时其极低的芳烃含量减少了点火延迟从而降低颗粒物的生成；而多环芳烃的排放随着燃烧温度增加而增加，但氧化速率增加得更快，因此燃用生物柴油减少了多环芳烃的形成。在PM排放相关研究中与以上船舶柴油机发动机运行模式影响PM生成不同，Arias等[48]在车用发动机上测试棕榈油时认为PAH的生成与发动机运行模式无关，随棕榈油生物柴油浓度的降低而降低，而PM在纯棕榈油燃烧时最高却在B10与B20时一致。

3 生物柴油在船舶上应用的其他问题探讨

船用发动机燃烧生物柴油有着优良的燃烧的排放特性，但在船用发动机上的使用还处于初期阶段，还存在需要进一步探索和解决的问题。

3.1 燃料氧化安定性差

生物柴油储运易被氧化生成氧化产物，导致燃油滤清器堵塞和油箱腐蚀，影响发动机的使用。因此，储存生物柴油需要额外注意，首选储罐材料为钢、铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、氟化聚乙烯和氟化聚丙烯；可以添加特殊添加剂来提高生物柴油抗氧化性；提高输油管等的封闭性，尽量避免生物柴油与空气接触，参考油舱充惰性气体的方法。

3.2 冷流性能差

生物柴油冷流性能差主要与浊点(CP)、倾点(PP)和冷滤点(CFPP)三者有关，生物柴油含有大量的饱和脂肪酸脂，在冬季或温度下降时生物柴油会凝固，进而造成滤清器和燃油管路堵塞导致发动机系统损坏，因此必须保证燃油的传输与存储温度在浊点以上。目前关于改善生物柴油冷流性能的方法主要有与一定比例的石油基燃料混合、添加改善冷流特性的改进剂或通过适当的生产技术改造生物柴油的结构。

3.3 材料相容性

发动机燃料系统部件的材料有金属和非金属(橡胶混合物)，由于生物柴油在该系统时与这些材料进行接触会使软管等橡胶化合物软化和变质，目前研究的耐生物柴油腐蚀性最好的材料为氟橡胶，但并不能和金属氧化物混合，因此还需要更改发动机橡胶部件为氟橡胶[49]。

3.4 原料成本高

生物柴油生产需要大量的生物质原料，目前来说大多数国家的生物柴油均使用可食用油生产，如大豆、棕榈油等，这将威胁到食品行业，加剧生物柴油的竞争，如今生物柴油的高价是制约其发展重要因素，必须从原料上降低成本，例如废弃油脂的价格比纯植物油低2～3倍。

4 结论

本文基于国内外研究进展，总结了生物柴油-柴油混合燃料有关特性及对船用发动机排放特性的影响，澄清了生物柴油对船用发动机排放的影响因素，可以得出以下结论：

(1)生物柴油-柴油的混合物的运动粘度和十六烷值几乎和柴油相同，闪点和密度高于柴油，可提高船舶使用生物燃料的适用性。

(2)生物柴油的热值稍低于传统柴油；但生物柴油硫和芳香烃含量极低，可以大大降低SOX的生成。

(3)燃用生物柴油混合物后，船用发动机的CO、CO2、HC和颗粒物会有所下降，生物柴油的高含氧量使得燃烧时形成富氧条件，提高空燃比促进燃料完全燃烧，同时低芳烃也能遏制CO和HC的生成。颗粒物的降低主要与生物柴油的高含氧量和低芳烃含量减少了点火延迟有关。但是由于生物柴油混合物的燃烧区域温度高、燃烧效率快和辐射损耗小，提高缸内温度促进了NOX的生成，需特别关注NOX的排放及后处理问题。

(4)船舶如若使用粗制生物柴油，价格将低于陆用生物柴油，可减少国内船舶对进口柴油的依赖，具有良好的发展前景。需要进一步研究与探讨船舶大量应用生物柴油的制约问题，加大船舶柴油机燃用生物柴油的研究力度，政府应完善船用生物柴油市场体制，推进船舶使用生物柴油。