致密气采出水回注处置技术探讨

黄伟，张弛，袁进，司雷霆，李洋

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2.山西丽浦创新科技有限公司，山西 太原 030000)

非常规天然气是无法直接依靠天然能量生产的，特别是致密砂岩气(简称致密气)，需通过水力压裂方式沟通天然裂缝从而提高储层渗透能力，达到增产目的。致密气开采过程中会产生采出水，即压裂返排产生的废液及携带出来的与地层岩石作用后的地层混合水，其成分取决于压裂水源、地层水、压裂液中的成分以及岩石类型等。一般，采出水成分较为复杂，含有高浓度的盐分，包括氯化物、溴化物、硫酸盐；金属包括钠、镁、钙、钡、锰、铁和锶；天然存在的有机化合物，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及油脂；放射性物质包括镭和钍；水力压裂化学品及其化学转化产品[1-2]。采出水的处理处置已经成为制约国内致密气大规模开发的一大难题。笔者对致密气采出水处理处置技术方法进行梳理分析，针对采出水回注处置可能发生的腐蚀、结垢问题及其成因进行了分析，并总结了防腐防垢策略，以期对致密气采出水回注处置技术应用提供借鉴和参考。

1 致密气采出水水质特点及处理难点

致密气采出水因受各区块岩石地质条件、开采时期、压裂液所含成分及水源不同等多重因素的影响，具有水质水量波动大、成分复杂、处理难度较大等特点。结合鄂尔多斯盆地东缘某采气区块调研结果，相比于其他工业废水，致密气采出水水质主要有如下特点。

1.1 矿化度高

致密气采出水矿化度随开采时间而不断增高，调研区块矿化度最高可达3×105mg/L，初期采出水矿化度相对较低，也达5×104mg/L。水中含较多结垢离子，如：钙镁离子(有些区块因地质条件差异含有少量钡锶离子)、硫酸根、碳酸根及碳酸氢根离子，盐垢的积累增加了采出水处理的复杂性和难度，提高了采用膜技术或生物处理技术的系统成本。

1.2 悬浮物含量高

大部分致密气采出水中含有较多悬浮杂质，如黏土、泥砂以及多种菌胶团等，水质浑浊并带刺激性气味。无论采取处理回用、排放或回注地层等何种采出水管控方案，都需要采取预处理工艺，有效去除水中的悬浮杂质。

1.3 细菌含量高

致密气采出水矿化度高，氯离子、硫化物和有机质含量高，pH随时间逐渐呈弱酸性，致使硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、铁细菌(FB)大量繁殖。此三类细菌也是造成设备腐蚀、地层堵塞的主要原因之一，对管道设备影响十分严重，在水处理中应着重进行杀菌处理。

2 国内外采出水的处理方式

目前，国内外处理高矿化度采出水的方式主要包括：处理后回用或外排、地面蒸发，以及储层回注等。

2.1 处理后回用或外排

由于致密气采出水水质复杂，矿化度高，要达到回用和排放的水质标准要求，需要采用反渗透、电渗析等脱盐处理工艺，成本高且处理后的浓水残留物还需进行处置[3]。在用于灌溉或者牲畜饮用等情形时仍存在一定的安全问题及环境风险。随着井田的逐渐成熟，采出水处理后回用于井田施工过程的机会也在减少，为废水寻找其他处置方式的需求不断增加[4-5]。对调研区块的采出水水质进行调查分析，并与不同回用去向或排放的水质标准进行对比，详见表1。

表1 致密气采出水水质与回用或排放标准比较Table 1 Tight gas produced water quality and recycling or discharge standards

由表1可知，调研区块水质偏酸性，排放超标的项目主要为氨氮、COD、TSS、TDS、石油类、氯化物等。按照国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)，氨氮超标1～25倍，COD超标13～35倍，TSS超标1～17倍，石油类最高超标27倍。采出水中的氨氮及有机物主要来源于压裂液，压裂液所含有机组分复杂多样。表1中的多项指标(TDS、氯化物、总铁、总钡等)在国家水污染物排放标准中未作浓度限值规定，只是部分地方标准中给出了相应控制要求。例如：TDS、氯化物及总铁分别超过《北京市水污染排放标准》 (DB 11/307—2013)的33～232倍、81～464倍、24～441倍；总钡若执行《四川省水污染物排放标准》 (DB 51/190—93)则最高超标1 245倍。采出水中无机盐类主要来源于压裂液中的无机组分及岩石中的盐分溶解，而重金属大多来源于地层岩石组分。由表1可知，《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)及《循环冷却水用再生水水质标准》 (HG/T 3923—2007)的各项水质指标也存在不同程度的超标问题。在致密气采出水相关标准不完善的情况下进行外排或回用，会对我国水环境安全造成严重危害。若将采出水处理达到回用或外排的标准，其处理工艺较为复杂，包括三级处理：一级除悬浮物、除油、除硬及重金属；二级除有机物及氨氮；三级除盐。其中，盐的处理面临处理成本高、能耗大等一系列问题。

2.2 地面蒸发

通过对国内一些致密气区块采出水处理方式的现场调研发现，研究区块采出水多采用地面蒸发池进行自然蒸发，而此方式的存放规模及蒸发面积有限。在收集、储存和运输过程中易发生泄漏或产生溢水溅入地下水或地表水资源造成严重污染。袁波等[13]通过对美国油气田采出水处置方式的调查研究发现国外仅有3.4%的采出水排入蒸发池。随着我国致密气不断开采，产水量越来越大，蒸发又受气候影响，很难满足未来大规模开发的处理要求。

2.3 储层回注

储层回注是将采出水简单处理后回注地层。其优点是污染风险相对小，处理成本相对较低，且处理后的采出水注入到几千米深度的砂岩层，通常不会对饮用水资源造成破坏，同时降低了外排的环境风险，达到隔离处理的目的。据调查，美国对采出水处置方式中，46.5%采用回注方式，这也是美国采出水处置的主要方式[13]。因此，致密气采出水回注储层得到了国内同行的关注，成为优先选择的处置方式[14-15]。然而，由于水质差异性大、回注选层或施工操作不当等原因，也可能出现地层损伤和注入性下降的问题[16-17]。目前，国内在致密气采出水回注方面已经取得了一定的实践经验，但相关实验研究却相对较少，相关回注水质控制指标和标准缺少统一规范，对采出水回注水质控制相关问题进行深入研究十分必要。

3 致密气采出水回注面临的主要问题及解决方法

采出水因含多种无机盐、细菌和金属离子等，在回注过程中易对集输管线、注水管线、回注井筒、回注地层造成结垢或腐蚀。这两个问题是后期回注压力不断增高、注入量下降的主要原因。笔者对油气田领域采出水回注出现腐蚀结垢的原因进行了分析，并总结了解决措施。

3.1 回注过程中发生结垢的原因

3.2 回注过程中发生腐蚀的原因

3.3 防垢防腐策略

3.3.1 防垢策略 当前对于采出水结垢有效的控制方法包括：化学阻垢、物理防垢和工艺防垢[31-34]。①其中化学阻垢包括酸洗溶垢和投加化学防垢剂：酸洗过程会对管道系统造成一定程度的腐蚀损害；投加防垢剂是利用挤注技术向管柱内及回注储层注入流动液或固体防垢剂，防垢剂的鳌合作用结合成垢离子生成稳定的物质，以减少水中的钙、镁离子浓度。②目前国内外采用更多的物理法防垢，主要包括：高强声激波处理法、永磁除垢法、应用水中结晶动力学除垢。③工艺阻垢法原理即通过改变工艺流程使不同来源的采出水不相混合生成沉淀。如果能在地面降低结垢量，会给回注地层减轻很大压力。周士琳等[35]发现不同层产出水以最佳比例混合后，大部分垢物在地面常温下就能生成，常温下静置 24 h 过滤后，低温下生成的悬浮固体含量较常温下大幅度减少。

3.3.2 防腐策略 目前应用成熟的防腐措施包括：直接采用防腐管材、采用防腐涂层或作防腐衬里、电法保护、投加腐蚀抑制剂。①对于细菌及硫化氢含量超标水质还需配合一定量的杀菌剂和除硫剂。刘凤兰等[36]通过室内实验发现新型物理杀菌技术能有效遏制污水中细菌含量。同时加强过滤装置的使用可以减少细菌滋生，从而保护井筒。②回注井管可选择强度高、耐磨性好、耐腐蚀性强的合金管材，减缓腐蚀[37]。一些发达国家，均采用价格较为昂贵的不锈钢井管[38]。③防腐涂层可避免金属基体与腐蚀介质直接接触，延长管材寿命但涂层破损会加速管材腐蚀[39-41]。研究者发现，纳米结构的ZrO2-TiO2复合涂料致密且无裂纹，具有出色的防腐性能[42]。贾永刚等[43]建议将新井防腐套管全部采用环氧涂层防腐+DPC内涂层防腐，可减缓套管腐蚀。④电法保护适用于出现电化学腐蚀的情况。⑤缓蚀剂是一类减缓腐蚀的化学物质，种类繁多，是预防或控制钢管腐蚀最具成本效益的方法，应根据腐蚀机制的不同选取不同的缓蚀剂[44-46]。据资料统计，国内外大部分油气田井筒腐蚀90%左右都采用投加缓蚀剂的方法。郑琳等[47]采用高效固体式缓蚀阻垢棒即MF—HZ324技术使得油井防腐防垢处理取得显著效果。近年来，也发现了新型超支化结垢和腐蚀抑制剂(CHPEI-AMPS)，阻垢作用效率为95.4%，缓蚀效率(剂量为50 mg/L时)为 94.5%，具有明显的抑制作用[48]。

综上，pH、温度、矿化度、流速这4个因素对采出水回注过程发生的腐蚀、结垢均产生影响。在今后的研究中，可以在这些共同的影响因素中，探索出最合适的控制方法，使腐蚀程度降到最轻、结垢量降到最低。

4 结语与展望

我国国家标准中对致密气采出水外排水质没有全面的限值要求，除盐成本高，若排放会对环境造成严重污染。采用回用方式处置，存在技术不成熟、回用量和蒸发量有限等问题。目前，国内外普遍认可的致密气采出水处置方式为简单处理后回注储层。

采出水中所含离子种类及浓度直接影响水质配伍性，回注温度、pH值、注入流速、压力、溶解氧、细菌等因素是引起回注过程腐蚀结垢的主要原因。本文针对结垢问题，总结了化学阻垢、物理防垢及工艺防垢法；针对腐蚀问题，综述了采用防腐管材、防腐涂层或作防腐衬里、电法保护、投加腐蚀抑制剂的主要措施。为致密气采出水回注于储层的研究奠定基础。

在此基础上，特提出以下几点展望：

(1)当前我国对致密气采出水进行储层回注的处置方式相关研究较少，应加强回注处置技术的研究，进一步提高水质预处理效率。

(2)着重关注回注出现的腐蚀结垢问题，加强对防垢防腐技术的研究，进一步降低回注成本。

(3)对于采出水回注实践，应根据各井区现场实际情况具体分析，井、层位优选，才能减轻回注压力，降低回注层伤害，使回注安全顺利进行。