负载一种含锰复合催化剂的蜂窝陶瓷催化降解VOCs中的乙酸乙酯

李利霞，王 芳，蔡海军

(河南省济源生态环境监测中心，河南 济源 459000)

0 前 言

挥发性有机化合物(VOCs)是形成烟雾和臭氧污染的重要前提[1]。将其直接排放到大气中，不仅会造成空气污染，而且会对人体健康造成严重危害[2]。在众多VOCs处理技术中，催化燃烧应用最为广泛，催化燃烧VOCs的催化剂主要负载于贵金属和过渡金属氧化物上。虽然贵金属催化剂具有良好的低温催化活性，但过渡金属成本低、抗中毒能力强，因而具有更广阔的应用前景[3]。在过渡金属氧化物中，锰和铜的氧化物因其优异的性能而在催化氧化领域受到了极大关注[4]。

杨玉霞等[5]以CeO2-ZrO2-Al2O3为载体制备了Cu-Mn复合氧化物，发现共沉淀法制备的催化剂具有较高的催化燃烧活性和良好的二氧化碳选择性,乙酸乙酯和乙醇都可以在较低温度下完全转化。唐文翔[6]以硝酸锰和草酸铵为原料，通过化学沉淀法制备草酸锰前驱体，煅烧后得到了三维无序多孔棒状锰氧化物。在258 ℃时，苯的转化率可达到90%。AGUILERA等[7]用水滑石合成了混合氧化物OM-CuMn和OM-CoMn。对于甲苯的催化燃烧，OM-CuMn0.5和OM-CoMn0.5的T90分别为378 ℃和258 ℃。MA等[8]通过浸渍法制备了Fe-Mn/蜂窝状整体催化剂，当w(Fe)∶w(Mn)=4∶1，复合氧化物的负载量为10%时，该催化剂表现出较高的催化活性。

Cu-Mn过渡金属氧化物虽然表现出良好的催化性能，但分解温度仍然较高，需要进一步提升催化活性和二氧化碳选择性。为解决此问题，已进行了一些关于Cu-Mn氧化物稀土掺杂的研究。LU等[9]制备了Cu0.15Mn3Ce0.55以催化甲苯分解，在240 ℃下转化率可达到95%。La在自然界中含量丰富且对环境友好，其具有独特的电子结构和优异的储氧性能，可用于改变催化剂的电子和结构特性。考虑到La在催化应用中的潜在优势，将其加入Cu-Mn氧化物催化剂可以进一步提高对VOCs的催化性能。此外，由于蜂窝陶瓷机械强度好，床层阻力小，具有更大的工程应用价值和研究意义。因此，在本文中，合成了稀土掺杂的Cu-Mn尖晶石氧化物并将其负载于蜂窝陶瓷上，通过真空涂层技术制备整体催化剂。使用固定床反应器和在线气相色谱仪，研究了整体催化剂对乙酸乙酯催化分解的性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 Cu-Mn尖晶石氧化物的制备

通过共沉淀法制备La掺杂的Cu-Mn样品(Cu-Mn-La)。首先，将1.9 g硝酸铜和3.6 g硝酸锰[w(Cu)∶w(Mn)=1∶2]溶解于100 mL蒸馏水中，并将所得溶液剧烈搅拌。然后，将硝酸镧添加到该溶液中以制备Cu-Mn-La溶液，w(La)=3%。接着，在剧烈搅拌下，将碱性溶液[Na2CO3、NaOH或(NH4)2CO3，浓度为1 mol/L]缓慢加入到Cu-Mn-La溶液中，直至pH达到9～10。然后将所得悬浮液搅拌4 h，随后陈化12 h以使其分层。将所得沉淀过滤并在100 ℃下干燥，然后研磨。随后，将所得粉末在550 ℃下煅烧4 h。根据沉淀剂的种类，合成的催化剂分别被命名为Cu-Mn(Na2CO3)、Cu-Mn-La(Na2CO3)、Cu-Mn-La(NaOH)和Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]。

1.1.2 整体催化剂的制备

整体催化剂通过洗涂法制备。向制备好的催化剂粉末中加入适量的水，混合均匀，得到催化剂浆液，浆液的固体含量控制在20%。通过加入HNO3将浆液的pH调节至3～4，然后研磨5 h，测得浆料的黏度为350 mPa·s。接着，以48 μm堇青石蜂窝为基材，切割成1.4 cm×1.5 cm×5 cm的形状，通过真空涂覆技术将催化剂浆料涂覆到蜂窝陶瓷基材上，然后将其在110 ℃下干燥6 h，随后，将所得整体催化剂在550 ℃下进一步煅烧2 h。

1.2 催化剂的表征

采用日本岛津XRD-7000S/L型X射线衍射仪测定晶体结构。使用基于认证参考材料的校准，通过日本理学ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪对催化剂进行化学分析。利用衢州市沃德仪器有限公司的标准型化学吸附仪(VDSorb-91i)对催化剂进行了H2程序升温还原(H2-TPR)表征。利用美国Autosorb-1C-VP化学吸附测定仪测定样品的比表面积、孔体积和孔径分布。采用日本电子株式会社的JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜观察催化剂样品的微观形貌。

使用宁波新芝SB-120D超声波清洗机进行超声处理，超声处理前后的样品均置于烘箱中在110 ℃下干燥4 h，然后在300 ℃下煅烧2 h并称重。涂层的脱落率用经超声处理后催化剂的质量损失率(Δm)来评估，Δm可由催化剂超声处理前的质量(ma)和超声处理后的质量(mb)经下式计算得出：

(1)

1.3 催化性能研究

在内径为8 mm的固定床石英管反应器中研究了整体催化剂催化分解乙酸乙酯的催化活性，整体催化剂的尺寸为0.45 cm×0.45 cm×2.5 cm。通入反应器中的乙酸乙酯浓度为1 000×10-6mol/cm3，气体空速(GHSV)为12 500 h-1。使用配备FID检测器的岛津GC-2014C型气相色谱仪测定乙酸乙酯浓度，乙酸乙酯的转化率按下式计算：

(2)

其(2)中，cin和cout分别代表乙酸乙酯的入口和出口浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

通过XRD分析了催化剂Cu-Mn和Cu-Mn-La的晶体结构，结果见图1。

1.Cu-Mn(Na2CO3)；2.Cu-Mn-La(Na2CO3)；3.Cu-Mn-La(NaOH)；4.Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]

各样品分别在2θ为18.37°、30.39°、35.76°、43.66°、57.71°和63.42°处出现衍射峰，分别对应于CuMn2O4的(101)、(200)、(211)、(220)、(321)和(400)晶面，这表明，共沉淀法制备的Cu-Mn和Cu-Mn-La催化剂主要是由尖晶石型复合氧化物CuMn2O4组成。以Na2CO3为沉淀剂的铜锰氧化物特征峰尖锐，晶型明显，表明该尖晶石结晶度高。对于Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]催化剂，衍射峰出现在2θ为 32.1°、36.5°、47.8°和67.2°处，分别与Mn3O4(PDF 86-2337)、Cu2O(PDF 75-1531)、MnO2(PDF 72-1983)和CuO(PDF 80-0076)的(111)、(202)、(311)和(220)晶面相对应，且Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的尖晶石相衍射峰强度显著降低，这表明催化剂表面富集了大量Cu、Mn离子，最终导致CuMn2O4的结晶度降低。此外，未观察到任何样品的特征La峰，这表明La离子高度分散或一些La3+离子进入了尖晶石型CuMn2O4的晶体结构中。由XRD结果可推测，将La引入Cu-Mn可能会促进金属氧化物的分散，抑制晶体的形成，从而增加催化剂的表面活性位点。

2.2 化学分析

所研究的复合样品的X射线荧光光谱分析(XRF)结果见表1。由此推测，使用(NH4)2CO3作为沉淀剂时，由于发生部分络合和溶解，不利于沉淀，会导致大量的铜元素损失。

表1 XRF测定的复合材料(非氧元素)的化学成分(原子百分比) %

2.3 H2-TPR曲线

用H2-TPR评估催化剂的还原性，制备的所有催化剂的H2-TPR曲线见图2。所有催化剂样品的整体H2-TPR曲线均可分为2个还原区域，低于300 ℃的H2消耗量可归因于样品表面某些吸附氧的去除，而在300～400 ℃的H2消耗量可归因于样品中某些亚表层氧的去除。由图2可知，各种催化剂的还原峰温度顺序如下：Cu-Mn(Na2CO3)>Cu-Mn-La(Na2CO3)>Cu-Mn-La(NaOH)>Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]。与无La催化剂相比，La掺杂样品的初始还原温度较低，这表明La的掺杂能显著提升Cu-Mn复合氧化物催化剂的还原性。而在掺杂La的催化剂中，Cu-Mn(Na2CO3)的氢还原温度最高，这预示着其在催化燃烧过程中的起燃温度最高，还原性最差，而Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]在197 ℃处就达到第一个还原峰峰值，表明其低温还原性最强，故后续催化实验以Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]作为主要研究对象。

1.Cu-Mn(Na2CO3)；2.Cu-Mn-La(Na2CO3)；3.Cu-Mn-La(NaOH)；4.Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]

2.4 BET比表面积分析

通过N2吸附-解吸实验研究了不同沉淀剂制备的催化剂的SSA和孔隙结构，结果见图3和表2。由图3可知，4个样品的N2吸附-解析曲线的磁滞回线不紧密，均为典型的Ⅳ类吸附等温线。其中，Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的迟滞环为H1型，属于有序介孔，而Cu-Mn-La(NaOH)的迟滞环为H3型，属于片状颗粒堆积形成的狭缝孔。由表2可知，催化剂的比表面积顺序为Cu-Mn-La(Na2CO3)>Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]>Cu-Mn-La(NaOH)>Cu-Mn(Na2CO3)。非稀土改性Cu-Mn催化剂的比表面积和孔容最小，催化活性最差，而Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的比表面积较大，为112.28 m2/g，孔径适中，为12.37 nm，较大的比表面积和适中的孔径有助于提升其催化活性。

图3 Cu-Mn和Cu-Mn-La的N2等温吸附-脱附曲线

表2 不同沉淀剂合成的催化剂的BET比表面积及孔隙分析结果

2.5 Cu-Mn-La的FESEM分析

合成的Cu-Mn-La纳米材料涂层的形貌见图4。根据FESEM图像可知，Cu-Mn-La呈球形颗粒状，直径约为1 μm，表明纳米颗粒已经聚集在一起。未加催化剂的蜂窝陶瓷基体表面粗糙，存在1～10 μm不等的不规则孔结构，而将Cu-Mn-La浆料涂覆于基材上后，催化剂的活性成分相对均匀地分散并粘附在基材的表面和孔隙中。

图4 未加催化剂的蜂窝陶瓷基体的FESEM(a)、(b)；Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]修饰的蜂窝陶瓷的FESEM(c)、(d)

2.6 脱落率的计算

Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的涂层脱落率随超声处理时间变化见图5。由图5可知，随着超声时间的延长，脱落率呈缓慢上升趋势，最大值接近0.365%，这表明涂层与堇青石基体结合牢固，结合强度可以满足实际生产应用。

图5 在标准超声检测条件下Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]样品的重量损失随超声时间的变化

2.7 催化剂活性测试

1)不同催化剂作用下乙酸乙酯的转化率随温度的变化见图6，乙酸乙酯的转化率随反应温度的升高而增加，与0.5% Pt/TiO2相比，Cu-Mn复合氧化物表现出优异的催化性能，而稀土的掺杂能显著提升Cu-Mn复合氧化物的催化活性。其中，以(NH4)2CO3作为沉淀剂合成的Cu-M-La的催化效果最好，仅在217 ℃的条件下就达到了50%的转化率，且在239 ℃下的转化率可达99%。

图6 不同催化剂作用下乙酸乙酯的转化率随温度的变化

2)探索了空速对Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]在239 ℃下催化分解乙酸乙酯的性能的影响，结果见图7。当空速低于11 000 h-1时，乙酸乙酯的转化率可达到100%。当空速继续增加时，转化率开始逐渐下降，因为反应物在催化剂床层的停留时间较短，部分反应物会直接离开催化剂表面。然而，即使空速达到23 000 h-1，乙酸乙酯的转化率仍高达95.8%。这表明，蜂窝陶瓷负载的 Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]整体催化剂在较高空速下对乙酸乙酯的催化分解具有良好的催化性能。

图7 空速对Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]催化乙酸乙酯降解的转化率的影响

3)进行了催化剂老化性能测试，Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]分别在550，750，850，950 ℃下煅烧4 h，结果见图8。催化剂的催化活性随着老化温度的升高而降低，经550 ℃煅烧老化的催化剂的T99为290 ℃；经750 ℃煅烧老化的催化剂的T99为357 ℃，在290 ℃时，乙酸乙酯去除率仅为68.6%；经850 ℃煅烧老化的催化剂的T99为370 ℃，反应温度为290 ℃时，乙酸乙酯的去除率仅为39.4%。由此可知，550 ℃是Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]催化剂的最佳煅烧温度。

图8 Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的温度老化试验

Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]在最佳工作条件下，乙酸乙酯的转化率随催化剂的使用时长的变化见图9，当使用时间达到1 440 min以上时，Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]对乙酸乙酯的去除率仍维持在100%左右，这说明该催化剂具有很长的使用寿命。

图9 Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的催化寿命测试

3 结 论

1)通过共沉淀法制备了Cu-Mn-La催化剂，其主要是由尖晶石型复合氧化物CuMn2O4组成，呈球形颗粒状，直径约为1 μm，将其浆料涂覆于蜂窝陶瓷基材上后，催化剂的活性成分相对均匀地分散并粘附在基材的表面和孔隙中。

2)在所制备的4种催化剂 Cu-Mn(Na2CO3)、Cu-Mn-La(Na2CO3)、Cu-Mn-La(NaOH)、Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]中，Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的比表面积较大，为112.28 m2/g，孔径适中，为12.37 nm，催化活性最强。

3)Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]涂层与堇青石基体结合牢固，使用寿命长，在239 ℃下，可使乙酸乙酯的转化率达到99%，在VOCs治理领域，存在极大的应用价值。