锰氧化物在芘污染土壤修复中的应用研究

张 季，刘 伟，王 慎

(长江水资源保护科学研究所，湖北 武汉 430051)

在美国环境保护署列为联邦长期清理目标的1 408个危险废物场所中，有40%以上是被多环芳烃(PAHs)污染的场地[1]。被PAHs污染的场地通常具有PAHs浓度高、毒性强的特点，重度污染场地的PAHs浓度高达300 g/kg[2]。PAHs具有致癌性、致突变性和致畸性，在受污染的土壤中，PAHs的半衰期长达5.7～9.1 a[3]。因此，修复PAHs污染场地迫在眉睫。

锰氧化物(MnxOy)是土壤环境中一种典型的金属氧化物，是土壤矿物的重要活性成分，由于Mn具有多种价态，使得MnxOy可以参与到氧化还原反应中来。XU等[10]报道，废水中的酸性橙7可以通过MnO2活化的PS体系与电化学氧化耦合以去除。HUANG等[11]的研究表明，不同晶型的MnxOy对废水中双酚A的降解表现出不同的催化能力。ZHU等[5]还发现MnO2可以有效地活化PS以去除废水中的有机污染物。现有关于MnxOy催化的研究主要集中在废水处理上，与水环境相比，土壤是一类更为复杂的环境介质。目前，尚不清楚土壤中的MnxOy能否用于提升MW/PS对土壤中PAHs的去除性能。

因此，开展了在MnxOy存在时利用MW/PS体系修复PAHs污染的土壤的研究。以芘(一种典型的PAHs)作为研究对象，制备了多种MnxOy(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3)，并从活化温度和MnxOy用量方面系统地评估了它们对MW/PS体系去除芘的催化能力。

1 试验部分

1.1 试验试剂

过硫酸铵[(NH4)2S2O8]、硫酸锰(MnSO4·H2O)、硫酸铵[(NH4)2SO4]、芘均购自Sigma-Aldrich，无须进一步纯化即可使用，试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 MnxOy的制备与表征

α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2均采用水热法制备，而Mn2O3则通过MnO2的煅烧制备。β-MnO2的制备：①将0.008 mol的(NH4)2S2O8和0.008 mol的MnSO4·H2O混合于40 mL的蒸馏水中，磁力搅拌约10 min，以在室温下形成均匀的悬浮液；②将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在140 ℃下密封加热12 h；③将所得样品离心，离心所得沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤数次；④放入真空烘箱中在40 ℃下干燥，干燥后置于真空干燥器中保存备用。

对于α-MnO2的制备，除了将0.02 mol的(NH4)2SO4加入上述(NH4)2S2O8和MnSO4的混合液中外，其余所有合成步骤均与上述一致。此外，通过将加热温度从140 ℃变为90 ℃，即可得到γ-MnO2。而将MnO2置于马弗炉中在550 ℃下煅烧2 h，即可制得Mn2O3。

通过Hitachi TM4000II型SEM显微镜分析不同MnxOy的表面形貌。采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪研究MnxOy的晶体结构。

1.3 芘污染土壤的修复

芘加标土壤样品的制备方法：①在某农药化工厂附近采集背景土壤，将土壤样品风干、粉碎并过0.9 mm的网筛，然后储存在密封袋中。②将100 g干净的土壤置于300 mL锥形瓶中，加入2 mL浓度为2.5 mol/L的芘原液，然后加入50 mL丙酮溶液。③将其置于摇床上，在25 ℃恒温条件下以150 rpm的速度振荡数小时，以促进芘的均匀分布。④土壤中芘的浓度为50 mg/kg。

芘降解试验在MCR-3型微波化学反应器中进行。对于每个试验，除非另有说明，否则均是将5 g芘污染的土壤、一定剂量的不同MnxOy和1.5 mol/L的PS溶液混合，然后将混合物放置在MW反应器中，MW反应器在温度控制模式下运行。反应结束后，向该土壤样品中加入5 mL乙醇，涡旋1 min，然后在25 ℃下通过超声辅助提取5 min。芘的回收率超过95%。

1.4 分析

采用Dionex Ultimate 3000型高效液相色谱仪分析土壤中残留芘的浓度，检测器为紫外检测器，波长为235 nm。流动相由90%的甲醇和10%的水溶液制成，流速为1.0 mL/min。土壤中芘的降解效率(η)按下式计算：

η=(C0-Ct)/C0

(1)

式(1)中，C0为反应时间0 min时芘的浓度，mg/kg；Ct为反应时间tmin时芘的浓度，mg/kg。

芘的降解符合伪一级动力学方程：

ln(C0/Ct)=kt

(2)

式(2)中，k为伪一阶常数，min-1；t为时间，min。

2 结果与讨论

2.1 MnxOy的表征

通过XRD分析了所制备的各种MnxOy的晶体结构(见图1)。所制得的α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3的XRD图谱衍射峰位置分别与标准XRD图谱(JCPDS# 44-0141、JCPDS# 24-0735、JCPDS# 72-1982和JCPDS# 41-1442)一致，且这4种MnxOy的特征峰尖锐，晶型明显。表明这4种MnxOy均以正确的晶型成功制备，且均具有较高的结晶度。

图1 α-MnO2(a)、β-MnO2(b)、γ-MnO2(c)、Mn2O3(d)的XRD

此外，通过扫描电子显微镜(SEM)表征了这4种MnxOy的形貌和尺寸(见图2)。由图2可知，所制得的α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2皆为线状纳米结构，其长度为200～1 500 nm，宽度为20～160 nm。而Mn2O3则为球状纳米结构，其直径为20～200 nm。

图2 α-MnO2(a)、β-MnO2(b)、γ-MnO2(c)、Mn2O3(d)的SEM

2.2 MnxOy对芘降解的催化性能

2.2.1 PS浓度和MW温度对芘降解的影响

在评估MnxOy的催化效果之前，先在没有催化剂的MW/PS体系中进行芘降解试验。首先研究了PS浓度和MW温度对MW/PS体系中芘降解的影响(见图3)。由图3可知，在一定范围内，PS浓度越高，芘的降解效率也随之增高。当MW温度固定为80 ℃时，随着PS浓度从0.3 mol/L增加至1.5 mol/L，在处理25 min后的芘降解效率则从48.2%增加到了81.6%。而在PS浓度固定为1.5 mol/L的条件下，随着MW温度从40 ℃增加至80 ℃时，芘的降解效率也增加了33.5%。但是若再进一步增加PS浓度和MW温度时，芘降解效率的增加幅度将会快速减小。因此，后续试验将在PS浓度为1.5 mol/L和MW温度为80 ℃的条件下进行。

图3 PS浓度对MW/PS体系中芘降解的影响(a)，MW温度对MW/PS体系中芘降解的影响(b)

2.2.2 不同MnxOy的用量对芘降解的影响

接着研究了不同类型的MnxOy的用量对MW/PS体系中芘降解的影响(见图4)。由图4可知，MnxOy的加入在一定程度上促进了MW/PS体系中芘的降解，随着α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3的用量从0 g增加到 0.1 g，在处理15 min后，芘的降解效率分别提高了16.5%、20%、11.4%和13.5%，这表明MnxOy的存在对于改善芘分解十分重要。此外，芘降解过程与伪一级动力学相吻合(见图5)。由图5可知，在0～150 mg范围内，芘降解的反应速率常数随着MnxOy用量的增加而增加，且当MnxOy的用量超过100 mg后，芘降解的反应速率常数几乎停止增长。此外，在相同的MnxOy用量下，β-MnO2具有比其他MnxOy相对更好的催化性能，反应速率常数(k)的大小依次为β-MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>Mn2O3。

图4 MW/PS体系中α-MnO2(a)、β-MnO2(b)、γ-MnO2(c)和Mn2O3(d)用量对芘降解的影响

图5 不同MnxOy用量下芘降解的反应速率常数

2.2.3 MW温度对芘降解的反应速率常数的影响

随后研究了在不同的MnxOy的存在下，MW温度对芘降解的反应速率常数的影响(见图6)。由图6可知，随着MW温度从40 ℃升至100 ℃，芘的反应速率常数也随之增大，但在80～100 ℃之间的反应速率常数的增率显著降低，这表明在MW/PS体系中引入MnxOy后活化PS的最佳MW温度为80 ℃。此外，在相同的MW温度下，不同MnxOy对应的k的大小顺序为β-MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>Mn2O3，进一步验证了β-MnO2的催化性能最强。

图6 不同MnxOy的存在下MW温度对芘降解的反应速率常数的影响

2.2.4 土壤的pH对β-MnO2/MW/PS体系中芘降解的影响

土壤的pH对β-MnO2/MW/PS体系中芘降解的影响结果见图7。由图7可知，在β-MnO2/MW/PS体系中，当3≤pH≤7时，芘降解的反应速率常数随着土壤pH的上升而逐渐增大；当pH>7时，趋势与之相反，这表明MnxOy催化PS降解的最佳pH为7。

图7 不同土壤pH下芘降解的反应速率常数

3 结 论

1)通过水热法和煅烧法成功合成了4种不同晶型的锰氧化物α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3，这4种MnxOy的特征峰尖锐，晶型明显，均具有较高的结晶度。

2)所合成的α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2均为线状纳米结构，长度为200～1 500 nm，宽度为20～160 nm，而Mn2O3为球状纳米结构，直径为20～200 nm。

3)研究评估了MnxOy在MW/PS体系中增强芘污染土壤修复的可行性。结果表明MnxOy的加入促进了MW/PS体系中芘的降解，其中β-MnO2的催化性能最强，且不同MnxOy对应的催化活性顺序为β-MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>Mn2O3。此外，MnxOy催化PS降解的最佳MW温度为80 ℃，最佳pH为7。研究为如何提升MW/PS体系对PAHs污染土壤的修复作用提供了一条重要思路。