胶东南墅石墨矿床地球化学特征及成因浅析

董 磊，张洪兴，蔡长发，杨孝伟，冯东兵

(1.辽宁省有色地质一〇四队有限责任公司，辽宁 营口 115007；2.辽宁省有色地质一〇六队有限责任公司，辽宁 铁岭 112000；3.中国建筑材料工业地质勘查中心广东总队，广东 广州 510403)

0 前 言

石墨在冶金、机械、电气、化工、纺织、轻工、建筑及国防等许多工业部门都得到广泛的应用，近年来石墨烯的发现和研究，增加了石墨的新用途，使得石墨矿床研究成为矿床研究的热点。前人对南墅石墨矿床的研究都针对矿床的分布地质特征与成因类型，缺少结合地化特征分析成因的探讨[1-3]。通过南墅石墨矿野外地质调查，采集含矿岩系斜长片麻岩、斜长变粒岩、大理岩，进行微量元素、稀土元素分析，对矿床地球化学特征进行总结，并结合地质特征探讨矿床成因。

1 区域地质背景

研究区大地构造属于华北板块胶辽古陆，基地为早前寒武纪变质岩，主要是古元古界荆山群和粉子山群孔兹岩系，是胶北石墨矿床的主要含矿岩系[4]，区域构造格架是以太古宇胶东杂岩组成的栖霞复背斜为中心，四周环绕分布古元古界表壳岩层，胶东杂岩中的太古期构造变形形迹已被彻底改造，难于识别。目前胶东杂岩与古元古界岩层的构造形式一致，区域性片麻理都以近东西向为主，形成大型片麻岩穹窿，两者属于“构造整合”接触关系(见图1)，表明区内目前的构造样式是早元古代末构造热事件的产物[4-5]。

1.太古宙基地；2.古元古代粉子山群；3.古元古代荆山群；4.新元古代花岗质岩体；5.中元古代及更年轻盖层；6.中元古代花岗岩体；7.断层

2 矿床特征

南墅石墨矿分为岳石、刘家庄2个矿段，岳石矿段和刘家庄矿段矿体均赋存于刘家庄大理岩段，矿体直接围岩为透辉岩、微斜长石透辉岩和白云质大理岩，矿体呈透镜体状、似层状产出，矿体与围岩呈渐变接触。

2.1 矿体特征

岳石矿段共有2个矿带，Ⅰ号矿化带由5条矿体组成，厚度1～30 m，平均厚度3～5 m，矿层走向延长120～1 000 m。Ⅱ号矿带东西走向延伸约150 m，厚度约8 m，较稳定，由东向西逐渐减薄。产状与围岩片理方向大致一致，走向近东西，倾向南，倾角20°～80°，形态为扭曲似层状。矿石品位4%～5.5%，变化较小，平均品位5.18%。刘家庄矿段共7条矿体，Ⅰ、Ⅴ、Ⅶ号矿体规模较大，矿体延长达1 600 m，厚度数米至70 m，矿体沿走向和倾向有膨大、减薄、分支复合现象。呈似层状或透镜体状，走向近东西，倾向南(见图2)。矿石品位3%～5%，最高可达8%以上，最低品位2.5%。

2.2 矿石特征

1)片麻岩型矿石：石墨含量5%～8%，黑云母含量15%，斜长石+石英含量约80%；石墨黑云母透闪片麻岩，矿物成分介于上述两类矿石之间；石墨片麻岩，石墨含量10%，石英含量30%，斜长石含量60%；副矿物为磷灰石、锆石等。构造破碎带中石墨富集，并呈碎裂构造(见图3a)。

2)混合片麻岩型矿石：鳞片粒状变晶结构，条带状构造，主要矿物为钾长石(50%)、斜长石(20%)、石英(15%)，石墨+黑云母含量约5%。矿石由基体与脉体组成，脉体主要为钾长石，其次为石英，基体成分为斜长石、钾长石与部分透闪石、石墨、黑云母、石英等(见图3b)。

蛇纹透辉大理岩型矿石：柱粒状变晶结构，脉石矿物为透辉石(90%)、蛇纹石(0～5%)，石墨含量5%～20%(见图3c)。

片麻岩型、透闪透辉变粒岩型矿石中，石墨鳞片片径一般为在0.01～6 mm，但多为0.1～0.4 mm，混合岩型矿石中，石墨鳞片片径稍大，达6～15 mm，以6～8 mm为主(见图3d)。

图3 南墅矿床刘家庄矿段片麻岩型矿石(a)、正交偏光镜下混合片麻岩型矿石中片状石墨(b)、蛇纹透辉大理岩型矿石(c)、正交偏光镜下片麻岩型矿石中片状石墨(d)

矿石品位固定碳含量一般为2.5%～6.5%，最高含量为11.95%。

3 样品采集与分析

采集南墅石墨矿黑云斜长片麻岩型矿石、透辉变粒岩石墨矿石及蛇纹石化大理岩、混合花岗岩、斜长角闪岩夹石测试样品(见表1)。

表1 含矿岩石样品的岩石学特征

在采集南墅石墨矿样品后，测试分析在中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究中心完成，主量元素数据通过X-射线荧光光谱法、容量法和重量法测定；微量元素和稀土元素采用等离子体质谱法测定。

4 矿床地球化学特征

4.1 主量元素特征

矿石主量元素分析显示w(SiO2)含量53.08%～64.97%；w(Al2O3)含量9.63%～15.35%；w(K2O+Na2O)为0.76%～4.93%，w(K2O)>w(Na2O)，w(FeO)含量0.56%～1.64%；w(Fe2O3)含量1.01%～2.89%，x(Al2O3)/x(CaO+Na2O+K2O)大于1，平均1.26(见表2)。

大理岩夹层以钙镁质为主，w(K2O)>w(Na2O)，x(Al2O3)/x(CaO+Na2O+K2O)远小于1，表明钙镁质主要以碳酸盐矿物存在；x(Al2O3)/x(Na2O+K2O)远大于1，显示有Al2O3过剩独立矿物存在；w(MgO)/w(CaO)平均值约为0.60。

4.2 微量元素特征

矿石中相对亏损Hf、Th、U、Nb、Ta等高场强元素(见图4)，富集离子亲石元素Rb、Ba，微量元素蛛网图总体呈“U”型。表2显示矿石w(Rb)为72.7×10-6～152.20×10-6，平均115.98×10-6；w(Ba)为434.50×10-6～2 219.00×10-6，平均991.76×10-6。亏损低场强、不相容元素Sr。片麻岩矿石w(Rb)/w(Sr)大于1，平均1.80；w(Sr)/w(Ba)远小于1，平均0.09；w(Zr)/w(Y)、w(Nb)/w(Ta)、w(V)/w(Ni)比值都比较高。透辉变粒岩和大理岩的微量元素含量以高Sr、U为特征，w(Rb)/w(Sr)比值低，平均0.87和0.14；w(Sr)/w(Ba)比值高，平均0.22和2.59；w(Th)/w(U)比值低为特征。

图4 含矿岩石微量元素原始地幔标准化蛛网

LX-19混合岩的微量元素特征与黑云斜长片麻岩类似，显示高w(Rb)/w(Sr)比值，低w(Sr)/w(Ba)比值，高w(Zr)/w(Y)、w(Nb)/w(Ta)、w(V)/w(Ni)比值的特征，具有富钾铝过饱和重熔岩浆岩特征，初步推测为陆壳重熔成因。LX-20斜长角闪岩夹石的微量元素w(Rb)/w(Sr)比值低，w(Sr)/w(Ba)比值高，具有正变质斜长角闪岩特征，推测原岩为幔源岩浆岩。

4.3 稀土元素特征

矿石稀土元素配分曲线表现为轻稀土元素富集重稀土元素亏损的右倾曲线(见图5)，曲线斜率小，略显负铕异常，并显弱负铈异常。表2显示片麻岩矿石稀土元素总量平均112.74×10-6，轻重稀土元素(LREE/HREE)比值平均9.93，有一定分异；δCe平均0.96，个别样品为弱正异常1.02；δEu平均0.81。变粒岩矿石的稀土元素平均208.24×10-6，轻重稀土元素(LREE/HREE)比值平均7.62，有一定分异；δCe平均0.98；δEu平均0.71。

表2 含矿岩石主量元素和微量元素组成 %

图5 片麻岩及变粒岩矿石与稀土元素配分曲线

围岩大理岩稀土元素总量较低(见图6)，平均仅30.17×10-6，轻重稀土元素(LREE/HREE)比值分别是9.42和12.38。LX-20斜长角闪岩稀土元素配分曲线比较平缓，轻重稀土元素(LREE/HREE)分异不明显，LX-19混合岩稀土元素配分曲线轻重稀土元素分异明显，具有明显的正铕异常。

图6 蛇纹石化大理岩、混合花岗岩及斜长角闪岩稀土元素配分曲线

4.4 石墨碳同位素特征

据靳是琴等[5]测试的碳同位素资料，南墅石墨矿δ13C最高-14.70‰，最低-26.80‰，平均-22.61‰，矿区蚀变大理岩δ13C平均值-3.46‰，矿石碳同位素高于原油和煤炭的有机碳同位素组成，而明显低于矿区蚀变大理岩。

4.5 锆石年代学

石墨矿石锆石样品采自莱西南墅石墨矿床新鲜矿石，少量原岩阶段碎屑锆石在锆石晶体核部分布，变质重结晶锆石围绕碎屑锆石边缘形成平滑环带，或者主要为重结晶的独立变质锆石，形成平滑的宽阔环带状形态。其次一些锆石最外环具有次生环边，明显显示晚期结晶特征。锆石测点选择锆石核心碎屑锆石和环边变质锆石分别进行探针测试分析，分析显示莱西南墅石墨矿碎屑锆石206Pb/238U年龄(2 051.34±18.50)Ma，重结晶锆石206Pb/238U年龄为(1 741.29±26.87)Ma。初步分析含矿岩系形成于早元古代，在随后的区域性高温高压变质作用下，形成大量的变质重结晶锆石[7]。

5 讨论

5.1 原岩与沉积环境讨论

南墅石墨矿体赋存于古元古界荆山群陡崖组一套“孔兹岩”中[8]，矿石岩性为片麻岩、变粒岩，直接围岩为大理岩。岩石化学组成显示原岩为沉积岩，物质来源以陆源物质为主，并有火山、海相物质混入。大理岩夹层以钙镁质为主，w(K2O)>w(Na2O)，x(Al2O3)/x(CaO+Na2O+K2O)远小于1，表明钙镁质主要以碳酸盐矿物存在；x(Al2O3)/x(Na2O+K2O)远大于1，w(MgO)/w(CaO)平均值约为0.60，显示中等盐度沉积环境。

片麻岩矿石微量元素w(Rb)/w(Sr)大于1，平均1.80；w(Sr)/w(Ba)远小于1，平均0.09；w(Zr)/w(Y)、w(Nb)/w(Ta)、w(V)/w(Ni)比值都比较高。变粒岩矿石w(Rb)/w(Sr)比值低，平均0.87；w(Sr)/w(Ba)比值低，平均0.22；w(Th)/w(U)比值低。这种微量元素特征显示的片麻岩以陆源物质为主，变粒岩矿石w(Rb)/w(Sr)比值低，平均0.87；w(Sr)/w(Ba)比值高，平均0.22，显示物质来源以火山岩及海相沉积物为主的特征[9]，大理岩的微量元素含量以高Sr、U为特征，w(Rb)/w(Sr)平均0.14；w(Sr)/w(Ba)比值高，平均为2.59。反映了海相物质来源沉积特征，与常量元素分析结果指示一致。大理岩的w(Sr)/w(Ba)比值高于片麻岩的w(Sr)/w(Ba)比值，印证了大理岩与石墨矿石物质来源不同。

矿石轻稀土相对富集，重稀土亏损，具有“负铕异常+负铈异常型”的地球化学特征，指示原岩沉积环境为“滨浅海沉积环境”，沉积局部显半深水环境略显“正铈异常+负铕异常型”特征。大理岩稀土元素配分曲线与片麻岩稀土元素配分曲线类似，显示“浅海沉积环境”。斜长角闪岩稀土元素特征与拉斑玄武岩稀土元素配分曲线类似，具正变质岩特征。LX-19混合岩稀土元素配分曲线轻重稀土元素分异明显，具有明显的正铕异常，这一特征与许多石墨矿中条带花岗岩的稀土元素配分曲线类似，推测混合岩由地壳深部较基性岩浆混入后上涌侵位[4]。矿石δ13C介于有机碳同位素和无机碳同位素组成之间，而靠近有机同位素一端，表明石墨碳质来源以有机碳为主，有无机碳参与。推测碳酸盐岩硅酸盐化蚀变释放出的CO2提供石墨无机碳的来源，参与了石墨结晶作用，使变质石墨的碳同位素组成偏离有机碳同位素组成，介于无机碳酸盐和有机碳碳同位素组成之间。

根据赋矿岩石地球化学特征，推测南墅石墨矿含矿变质岩系原岩形成于“浅滨海-半深水沉积环境”，原岩为海陆混合来源下的含碳质泥岩和粉砂岩。大理岩围岩形成于浅海沉积环境下的化学沉积岩。

5.2 构造环境讨论

南墅石墨矿片麻岩矿石w(Al2O3)/w(Al2O3+Fe2O3)值变化不大，最小值为0.85，最大值为0.93，平均为0.89；变粒岩矿石w(Al2O3)/w(Al2O3+Fe2O3)最小值为0.79，最大值为0.92，平均值为0.85。矿石特征数值变化基本一致。依据变质岩系原岩大地构造背景判别指标[10]，推测南墅石墨矿含矿岩系原岩沉积大地构造环境为被动大陆边缘环境。

6 成因浅析

1)南墅石墨矿体呈层状赋存于古元古界荆山群陡崖组的片麻岩中，后期的岩浆侵入热作用下及区域变质作用下，使黑色岩系原岩中碳质重结晶形成晶质石墨矿床。

2)含矿岩石地球化学分析显示，片麻岩及变粒岩石墨矿石主量元素富硅，贫钙，A/CNK大于1，平均1.26，微量元素w(Rb)/w(Sr)大于1，w(Sr)/w(Ba)远小于1，含矿建造w(V)/w(Ni+V)大于0.46，这种特征显示了含矿原岩成岩环境为“浅滨海-半深水沉积环境”，大理岩围岩形成于浅海沉积环境下的化学沉积岩[10]。主要沉积物质来源于陆源碎屑物质，有少量海源物质混入，含矿岩系原岩沉积大地构造环境为被动大陆边缘环境。

3)南墅石墨矿矿石δ13C介于有机碳同位素和无机碳同位素组成之间，表明石墨碳质来源以有机碳为主，有无机碳参与。

4)莱西南墅石墨矿碎屑锆石206Pb/238U年龄(2 051.34±18.50)Ma，重结晶锆石206Pb/238U年龄为(1 741.29±26.87)Ma，综合厘定含矿层的沉积时代为早元古代，在随后的区域性高温高压变质作用下，形成大量的变质重结晶锆石。