聚氯乙烯基超疏水材料的制备及应用研究进展

朱雪丹，姚亚丽，马利利，王嘉鑫，杨杰，彭磊，何金梅，屈孟男

（1 西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054；2 西安科技大学安全科学与工程学院，陕西 西安 710054）

超疏水是水滴在材料表面的一种极端润湿现象，通常是指固体表面与水的接触角（CA）大于150°，滑动角（SA）小于10°。根据测得的水与各种表面之间的润湿和黏附相互作用，Law提出，当水的CA＜90°时表面是亲水的，而当CA＞90°时表面则是疏水的，当CA≥145°时表面是超疏水的。1805 年，英国科学家Thomas Young 提出了杨氏方程，这是关于固、液、气三相之间的界面张力函数，给出了界面润湿性的概念。之后，Wenzel提出了Wenzel 模型，即当液体和固体表面接触时，液体会填充粗糙表面中的间隙。但是当疏水表面在某些粗糙度条件下，表面凹槽很小时并不能被完全填满，缝隙里的空气会阻止液滴和固体表面接触。1944 年，Cassie 和Baxter发现了这个问题，于是他们提出了Cassie-Baxter 方程。Wenzel 模型和Cassie模型可以共存，但在一定情况下，如当球形液滴受到物理挤压时，固-液接触模式会出现Cassie-Wenzel 过渡状态。Young 方程、Wenzel 模型和Cassie-Baxter 模型及Cassie-Wenzel 过渡状态的对比如表1所示，这些模型确定了固体表面粗糙度、固体表面能与固体表面润湿性之间的关系，这些成为后人们对于超疏水表面制备的重要理论支撑。

表1 超疏水基本理论模型对比[4]

1997 年，Barthlott 和Neinhuis研究了荷叶的表面形貌，指出荷叶表面的粗糙结构和蜡质是超疏水和自清洁性能的关键。2002年，Feng等报道荷叶表面是由微乳头结构和纳米棒结构组成的双层微纳结构，证明了微米结构在获得具有高接触角的超疏水表面中起着重要作用，具有微-纳米级双层结构是制备具有低滑动角的超薄表面的关键结构特征。图1为荷叶表面SEM图及双尺度结构。之后，Luo等和Hu等表明，超疏水材料界面的微/纳米尺度结构充满了空气，从而在液滴和表面之间形成了气垫。液滴只能以点状接触材料的表面，这可以防止液滴润湿表面从而显示出超疏水性。表面上的液滴与灰尘及其他污染物一起在表面上移动，并最终脱离表面，显示出优异的自清洁性能。

图1 荷叶上水滴状态、表面结构SEM图像及双尺度结构示意图[8]

目前的超疏水材料以涂层和成型材料为主。涂层是一种固态薄膜，通常由聚合物和固体填料复合而成。而成型材料则需要材料具有较好的可加工性。不难看出，不论是超疏水涂层还是超疏水成型材料，聚合物都是主角。聚氯乙烯（PVC）是全球最常用的聚合物之一，因其具有柔韧性、透明性、耐用性和廉价易得等优点广泛应用于医疗器械制造、建筑、食品和电子行业。聚氯乙烯因其优异的成膜性和可加工性成为了许多超疏水材料的基材。而PVC与水的接触角仅有90°左右，疏水性能较弱。在某些应用领域（生物医学和金属防腐蚀领域）中，需要PVC 达到超疏水性能。因此，对PVC进行改性或复合制备超疏水材料的需求也愈加迫切。

本文综述了聚氯乙烯基超疏水材料的研究进展。在以下各节中，讨论了聚氯乙烯基超疏水材料的分类、制备方法和应用领域。最后，总结了聚氯乙烯基超疏水材料的未来发展趋势，可为聚氯乙烯基超疏水材料的大规模制备和低成本应用提供参考。

1 聚氯乙烯基超疏水材料的分类

聚氯乙烯基超疏水材料按照材料的物质组成可以分为3类：单一PVC超疏水材料、PVC与无机粒子的复合材料以及含PVC的聚合物共混材料。

1.1 单一PVC超疏水材料

PVC比较容易通过溶剂蒸发制备薄膜。通常使用四氢呋喃（THF）作为溶剂，加入一定质量的PVC，溶解得到铸膜液。该铸膜液在铺膜时，由于THF挥发较快，成膜迅速，如果在加入增塑剂和稳定剂的情况下通过热加工可以得到PVC片状材料。因此，通过一定方法增加薄膜或片状材料表面的粗糙度，形成纳米级多孔结构或微米级凸起，即可较为轻松得到单一的PVC超疏水材料。

Yuan 等首先通过在复制了荷叶表面结构PDMS 的阴性模板上浇注PVC-THF 溶液，利用纳米流延工艺获得了水接触角（WCA）为157°±1.8°、滑动角（SA）为3°±0.6°的荷叶状超疏水PVC薄膜，如图2。PVC薄膜成功复制荷叶表面的微乳突结构得益于PVC-THF 溶液较好的流延性。之后，Yuan等在PVC 的四氢呋喃溶液中逐量添加无水乙醇，混匀后在载玻片上滴涂并干燥成膜。随着乙醇体积的增加，所制备的PVC 膜粗糙度增加，形成了更多的孔结构和纳米颗粒，水接触角达到了154°。加入非溶剂引发相分离是聚合物超疏水膜制备的特有工艺，通过调整非溶剂加入量可以得到具备超疏水表面的粗糙度。

图2 纳米流延制备荷叶状PVC薄膜的工艺示意图

对于非溶剂法制备的单一PVC 薄膜，调整铺膜厚度及层数也可以调整表面粗糙度。Yang等通过一步相分离法制备PVC 相分离体系，并在镁合金表面进行多层浸涂，如图3，随着铺膜层数的增加，膜的接触角也在增加，当铺膜层数为3 层时，最终得到接触角为155°的PVC 超疏水薄膜，该薄膜具有良好的耐腐蚀特性。

图3 在AZ91D镁表面制备超疏水PVC的示意图[14]

PVC具有良好的热加工性能，因此在不使用溶剂的情况下，将PVC 加热至可加工温度，即可进行热压印或注塑等工艺，从而得到所需要的表面结构。Koponen 等以带有微凹陷的阳极氧化铝为模板，通过将混有稳定剂和增塑剂的PVC 混合物注塑成型制备了具有微凸起表面的PVC 疏水材料。该研究中的PVC 表面并未达到超疏水性能，主要原因在于所选用模板的微凸起的纵横比没有达到超疏水表面的要求。如果调整模板微结构，该方法不失为一种大规模制备PVC超疏水表面的优良工艺。

制备单一PVC 超疏水薄膜的工艺方法主要有模板法和相分离法，具有工艺操作简单、表面完整性好、产品一致性高等优点，但以上研究更多关注超疏水表面的制备，其耐磨性及机械性能有待进一步研究。

1.2 PVC与无机粒子复合材料

目前，TiO、SiO、碳纳米管等纳米颗粒或一些可水解纳米颗粒的化学试剂作为原料被用于制备超疏水纳米粉体，主要的工艺有溶胶-凝胶、接枝包覆、水热合成等。以此为基础制备超疏水材料和超疏水涂层方面取得了许多有前途的研究和理论进展。而以聚合物为基底加入无机粒子如SiO、TiO、ZnO、AlO、蜡烛烟尘等制备超疏水涂层的报道有很多，其中，聚合物/SiO纳米复合材料在制备自清洁超疏水涂层方面很有前景。未经改性的SiO纳米颗粒由于表面富含羟基，因而具有一定的亲水性，经过低表面能物质改性后可应用于多种基材上，有效增加基材的疏水性。

Zhang等通过将PVC/SiO混合物浇注在PDMS的负模板上获得了超疏水涂层，并报道了超疏水性取决于PVC中SiO颗粒的质量分数。Chen等通过旋涂制备了疏水SiO/聚合物（PS 和PVC）复合涂层，该涂层没有经过任何表面化学改性，其中SiO/PVC 复合膜的水接触角可达到162°。PVC 或PS中疏水性SiO纳米粒子的量会影响表面粗糙度，从而影响涂层的润湿性。

包括SiO纳米粒子在内的一些无机粒子经过偶联剂修饰后虽然对疏水性贡献极大，但是其单独作为涂层的耐磨性差，聚合物高分子网络的引入可以有效提高涂层的机械性能及耐腐蚀性能。

Guo等将聚合物（PVC、PMMA和PE）和SiO纳米粒子复合材料浇注到各种基材（如铜、铝、不锈钢、硅、玻璃和滤纸）上制备的涂层可使水滴滴落其上时立即滚落，其中PVC和SiO纳米颗粒混合滴涂于硅板上的涂层接触角可达到168°，对胶带和砂纸磨损测试具有中等稳定性。本文作者课题组将硅烷偶联剂改性的石英砂和高岭土分别与PVC混合制备超疏水复合材料，水接触角均可以达到156°，经过摩擦试验、硬度试验、耐酸碱试验、浸泡20 天试验及水滴冲击试验证明该两种材料均具有优异的耐磨、耐久、耐腐蚀性能。图4为高岭土与PVC 混合的超疏水材料的耐磨性试验，其耐磨机理如图4(a)。负载500g质量条件下，制得的材料可以在600目的砂纸上摩擦60次，并且其表面接触角没有明显变化，如图4(b)、(c)、(d)。

图4 高岭土与PVC混合的超疏水材料的耐磨性试验[28]

添加其他具有针对性功能的纳米颗粒也可以实现涂层的超疏水性能，同时还可以强化该疏水材料在相关领域的应用效果。Seyfi等在热塑性聚氨酯（TPU）基材上滴注PVC、AgPO和乙醇的混合物，并实现了抗菌超疏水表面，如图5。这里添加的AgPO是一种较好的抗菌剂，所制备的超疏水TPU表面的WCA≈156°和SA≈2°，具有自清洁性能。Rivero 等通过使用静电纺丝技术，在铝合金基材上沉积掺入腐蚀抑制剂ZnO 纳米颗粒的PVC 聚合物溶液，制备了疏水表面，接触角达到146.39°，成功实现了金属防腐蚀。除此之外，Molla-Abbasi采用非溶剂诱导相分离（NIPS）方法制备负载有碳纳米管（CNT）的PVC多孔薄膜。碳纳米管和适当的非溶剂（乙醇）的组合添加导致多孔表面层具有纳米尺寸的节状结构，水接触角为157°，滑动角＜5°。

图5 抗菌超疏水表面制备工艺

加入无机粒子的PVC 基超疏水涂层主要有两大优势：①纳米级无机粒子的引入可以增加表面粗糙度，如果用低表面能物质将无机粒子进行改性，可以进一步提高涂层的疏水性能；②无机粒子因具有一定的特殊性能可增加超疏水薄膜的功能性，扩大其应用范围。需要注意的是，无机粒子的粒径范围及加入量是超疏水材料疏水性及各功能性优良与否的关键因素。

1.3 含PVC的聚合物共混材料

一些聚合物如聚丙烯、烷基烯酮二聚体或聚碳酸酯可以通过涂膜或浇铸等方法制备这些聚合物的单一的超疏水表面，这样的聚合物通常自身具有较低的表面能。而另外一些聚合物如聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或氯丁二烯，无法通过这些技术来制备超疏水表面。如果选用一种单溶剂可以同时溶解这两种类型的聚合物，则可以构建超疏水复合表面。Rioboo等研究了由各种聚合物制成的复合材料表面上超疏水性的转变，通过简单的涂覆方法使溶剂在环境条件下蒸发创建表面，研究显示，以含有聚丙烯的共混物为例，共混物中实现超疏水性的聚丙烯量随着第二种聚合物的疏水性的增加而减少，超疏水表面的形成取决于共混物中两种聚合物之间的比例以及它们的固有润湿性。

张大帅将PVC 与PVDF 共混制备PVDF/PVC复合膜。对膜进行扫描电镜、原子力显微镜及DSC分析，发现复合膜具有较高的表面粗糙度，表面有纳米级晶体颗粒，在进行相分离工艺时，形成了聚合物晶核，这些晶核一部分生长较慢，形成纳米级的球形颗粒。两种聚合物共混虽然在宏观上呈现均一性，但微观上会产生局部相分离状态，形成了膜的微观不均一性，这也是形成表面粗糙度的重要因素。

通过将PVC 引入其他聚合物膜中可以有效改善膜的疏水性能，但是该方法的关键是两种聚合物的结晶速度不同，需要在工艺考察过程中调整比例及其他工艺条件，以使共混膜在形成的过程中具有较好的相容性。

2 聚氯乙烯基超疏水材料的制备工艺

2.1 非溶剂诱导相分离法

制备聚合物超疏水表面最广泛使用的方法之一是溶剂蒸发诱导结晶。Erbil等已经发现并描述了这种技术。它通过一种或多种溶剂或共溶剂的蒸发以及聚合物的部分结晶，利用聚合物的自组织来制造具有粗糙表面的基材。非溶剂诱导相分离法（NIPS）的工艺流程是将聚合物溶于良溶剂中，形成高浓度均相溶液，这时再缓慢加入与溶剂互溶性更强的聚合物的不良溶剂，把良溶剂萃取出来，形成以聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再除去溶剂，得到具有一定孔结构的聚合物。这里所选的聚合物、溶剂、非溶剂之间是相互独立的，不发生化学反应。此法常用来制备单一的PVC超疏水薄膜，也适用于其他材料如聚丙烯、聚苯乙烯等疏水薄膜的制备。

Patel 和Chase利用非溶剂诱导相分离方法制备了聚丙烯薄膜。Yuan 等最初利用非溶剂诱导相分离法制备了聚苯乙烯薄膜之后，又将此法应用于PVC，以非溶剂乙醇诱导PVC-THF 溶液产生相分离，混匀后在载玻片上滴涂干燥成膜。乙醇的添加量会影响最终PVC 膜的疏水性，其相分离示意如图6。PVC的THF溶液在加入乙醇之前呈均一透明状[图6(a)]，少量乙醇加入形成了存在于PVCTHF 溶液中的分离相[图6(b)]，随着乙醇量的增加使得PVC-THF 成为部分连续相[图6(c)]甚至成为绝对分离相[图6(d)]。Kang 等以冰乙酸为非溶剂制备出了水接触角为150°±1.5°的聚氯乙烯薄膜。

图6 PVC-THF-乙醇体系相分离示意

NIPS 的另一种操作方法是涂覆-浸没相分离法，这种方法首先将聚合物溶液涂覆于玻璃等基底上，稍干燥后将聚合物膜连同基底一同浸入非溶剂浴（如水、乙醇）中，由于聚合物浓度低，膜/浴界面处溶剂和非溶剂迅速互相传质，膜表层发生瞬时相分离。在此过程中，由于原低聚合物浓度的铸膜液中没有晶核，因此晶核生长缓慢，形成纳米级颗粒，提高了膜表面的粗糙度，改善了膜的疏水性能。

张大帅采用涂覆-浸没相分离法制备PVDF/PVC 复合膜，考察了复合膜中PVDF 和PVC 比例、复合膜厚度、溶剂种类、铸膜液的浓度、刮膜温度和溶剂蒸发时间对PVDF/PVC 复合膜疏水性的影响。结果表明，铸膜液浓度对PVDF/PVC 复合膜的疏水性影响最大，铸膜液浓度（质量分数）为4%制备的PVDF/PVC复合膜，接触角可达152°，表面能小于8mN/m。

非溶剂诱导相分离方法制备PVC 超疏水薄膜的优点是操作简便，受环境影响小，可与浸涂、喷涂能操作结合，具有广泛的适用性，操作的关键是良溶剂-非溶剂体系的选择和溶剂比例。此方法的缺点是需要耗费大量溶剂，制备出的薄膜通常为白色，不具有透明性，影响实际应用。

2.2 模板法

模板法是将铸膜液加入到模板上，在一定条件下制备出具有可控微-纳结构的超疏水薄膜的方法。该方法是用于大规模生产具有特定所需尺寸和形状的材料的首选方法，主要包含模板制作、成型、脱模三个步骤。模板法又分为注塑成型法、压缩成型法、热压成型法、铸造成型法。利用如荷叶、稻叶等生物模板制备聚合物基超疏水材料也属于模板法的范畴，其工艺如图2。该方法可在常温下进行，但工艺复杂，不适宜大规模制备。

Koponen 等以带有微凹陷的阳极氧化铝（AAO）为模板，用含有增塑剂的聚氯乙烯和环烯烃共聚物进行注塑和压印制备超疏水薄膜，如图7。他们分别使用阳极氧化铝的正反两面作为模板，制备了含有微凹陷和微凸起的聚合物膜。研究发现，微凹陷会使表面的润湿性增加，而具有微凸起的表面疏水性显著提高。注塑成型更有利于PVC 疏水表面的制备，而环烯烃共聚物疏水表面更适合通过压印法进行制备。

图7 用含有增塑剂的聚氯乙烯和环烯烃共聚物进行注塑和压印制备的超疏水薄膜[15]

PVC基超疏水薄膜应用热加工模板法制备应当是未来实现大规模生产的一种有效手段，其面临的瓶颈问题是PVC在热加工过程中的不稳定性。PVC基超疏水材料在应用上述方法进行制备的过程中，通常需要加入热稳定剂和增塑剂，以保证在成型过程中减少PVC 热降解的同时提高其可塑性。结合热稳定剂、增塑剂筛选的PVC 基超疏水表面的模板法制备将是未来该领域的发展方向。

2.3 静电纺丝

静电纺丝是一种直接利用高电场从聚合物溶液制造微纤维和纳米纤维的过程。这个方法是生产直径在3nm 甚至到100μm 的新型纤维的一种简单、经济高效的方法。静电纺丝技术在应用于超疏水表面的制造时，可以为其提供至少一个长度尺度的粗糙度。静电纺丝技术主要通过两种方式来生成超疏水表面：一是疏水性聚合物作为原料与小直径纤维的的制备工艺形成的粗糙度相结合，可以获得大于150°的接触角；二是在原料中引入颗粒，而颗粒会在纤维膜中形成第二个长度尺度的结构，如同“串珠”，如图8(b)。

图8 不同直径电纺PVC纤维的SEM图像[53]

Asmatulu 等通过静电纺丝技术制备掺入TiO纳米颗粒和石墨烯纳米薄片的聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）复合纤维膜，研究了静电纺丝温度对膜结构的影响，发现当纺丝温度高于材料的玻璃化转变温度时，材料变得更软，不利于表面粗糙度的形成，造成疏水性下降。TiO和石墨烯的加入使得纤维表面形成了间隙、凸起或空穴，增加了纤维的表面粗糙度，即使在较高的纺丝温度下，膜的疏水性也不会下降那么快。

Rivero 等通过使用静电纺丝技术在铝合金基材上沉积掺入ZnO 纳米颗粒的PVC 聚合物溶液，制备了超疏水表面，如图9。为了优化涂层性能，考察了改变不同静电纺丝沉积参数（主要是施加的电压和流速）的影响。结果表明，随着施加电压的增加，PVC 电纺纤维的直径减小，这可能是由于带电射流上静电排斥力的增加使纤维直径变窄。而当增加流速时，所得纤维直径会变大。Lee等在研究与四氢呋喃和,-二甲基甲酰胺混合溶剂对电纺聚氯乙烯非织造毡的影响时也得到相同结论。

图9 静电纺丝技术制备的超疏水表面[31]

2.4 PVC膜的表面改性

将低表面能聚合物质沉积于PVC 膜表面，从而改善PVC膜表面的疏水性能。Kim等以含氟单体和含硅单体为原料，通过自由基无规共聚合成氟硅共聚物，以提高PVC 的疏水性，使PVC 的表观水接触角增加到117°。

Jiang 等通过真空热蒸发在热收缩聚氯乙烯（HSPVC）薄膜表面沉积一层聚四氟乙烯（PTFE）涂层，制备了抗结冰的PTFE/HSPVC 复合薄膜。HSPVC 薄膜分别通过氩气和四氟化碳（CF）等离子清洗进行预处理，以引入新的基团并改变其表面能。之后，在HSPVC表面沉积约4μm厚的PTFE涂层，获得表观水接触角为150°的超疏水表面。

PVC 膜的表面改性可以最大限度保留PVC 膜的机械性能，同时改善其表面的疏水性能，但是此方面的研究相对较少，所采用的工艺往往较为复杂，成本较高。

3 聚氯乙烯基超疏水材料的应用

3.1 金属防腐蚀

对于飞机、汽车、管道和海军舰艇等工程系统，金属腐蚀在经济和操作上都是一个严重的问题。利用防水表面为金属和合金提供防腐蚀保护为该领域提供了新的思路。超疏水涂层因其具有防水性，成为一种阻止金属氧化层破裂的重要且有效的方法，从而防止下面的金属表面进一步腐蚀。图10以海水为例表明了超疏水表面的耐腐蚀机理。微米或纳米结构的超疏水表面通过将空气保留在表面上，创建与水的复合界面。复合界面最大限度地减少了与金属表面的水接触面积，防止氯离子（海水中的主要腐蚀性成分）侵入金属表面。

图10 超疏水表面耐腐蚀机理[57]

Yang 等首先将AZ91D 镁合金进行阳极氧化，以增加合金与PVC膜的黏附性，然后将PVC-THF-乙醇相分离体系浸涂于合金表面，形成了接触角为155°的PVC 超疏水耐腐蚀薄膜。该薄膜在3.5% NaCl溶液、0.6mol/L NaSO溶液、NaOH溶液（pH=13）、HSO（pH=3）溶液中测试腐蚀性能，结果发现具有超疏水涂层的镁合金的腐蚀电流比裸露的镁合金减少了2～4个数量级，腐蚀速率明显下降。黏附性实验表明该涂层与镁合金表面贴合牢靠，不易脱落。

Jeen Robert 等通过在Al-6061 合金上涂覆含有聚氯乙烯（PVC）、硬脂酸铜（CS）和ZnO 纳米颗粒的混合物，实现了Al-6061合金表面的超疏水性能。ZnO 纳米颗粒加入质量分数为2.5%的聚合物纳米复合涂层的水接触角为154°，用作Al-6061的耐腐蚀涂层。在3.5%的NaCl 溶液中，涂覆该涂层的合金腐蚀速率相较裸露合金从23.75mm/a降低到0.2253mm/a。

Rivero 等通过使用静电纺丝技术在铝合金基材上沉积掺入聚苯乙烯（PS）和PVC 聚合物溶液的ZnO 纳米颗粒制备了超疏水表面。Tafel 极化测试表明，使用电纺涂层可以将腐蚀电流密度降低两个数量级。点蚀曲线中涂层对局部腐蚀的行为与参考裸铝的行为进行了比较。具有涂层的铝板和裸铝板的点蚀电位分别为-0.398V（PS-ZnO）、-0.341V（PVC-ZnO）和-0.656V（参考裸铝基板），表明电纺纳米复合材料表面增强了铝对局部腐蚀的抵抗力。

Kang 等研究了涂覆于玻璃基底上的多孔聚氯乙烯表面在酸碱腐蚀介质中的耐腐蚀性。SEM图确认表面形貌没有因暴露在侵蚀性溶液中而受损。此外，测量的接触角（＞150°）与将薄膜暴露于腐蚀性介质之前的接触角相似。

3.2 医疗器械的抗菌性

在日常生活中使用杀菌剂的主要问题是细菌对临床重要抗生素的耐药性逐渐增加。因此，近年来开发了不涉及使用杀生物剂的新策略，其中之一是使用超疏水表面。超疏水表面因具有对细菌黏附的阻碍作用而被认定为“抗菌”。

由于成本低、易于加工和在生理环境中的惰性，聚氯乙烯（PVC）被广泛用于许多医疗器械，包括血液和组织接触装置，如袋子、导管和管道。然而，PVC不利的表面特性限制了其在医学工程领域的使用。一般来说，如果PVC 表面受到体液的影响，可能会发生蛋白质吸附，在血液接触的情况下，还会发生血小板黏附和活化导致凝血。留置导尿管和气管插管通常由PVC制成，这些器械通常需要长时间保持原位，由此会产生一定概率的导尿管细菌引发的尿路感染和呼吸机细菌引发的肺炎。因此，对PVC进行超疏水改善有利于扩大其在医疗器械的应用范围。

Seyfi等将添加了自制磷酸银的PVC溶液通过非溶剂相分离法施加到热塑性聚氨酯（TPU）基材上，得到了抗菌超疏水表面。该表面利用了磷酸银的抗菌性和超疏水表面的抑制细菌定植的性能。经过24h的细菌培养，该超疏水膜对于革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌的细菌黏附水平较纯PVC下降了99%。

Naeemabadi等通过添加纳米二氧化硅颗粒和非溶剂乙醇制备了PVC 超疏水表面。研究发现，乙醇添加量为50%（质量分数）时，二氧化硅颗粒对材料疏水性的影响最强，同时SW480 细胞的黏附受到严重阻碍，如图11(a)和(b)。二氧化硅的纳米级结构是产生细胞排斥行为的主要原因。当添加多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）纳米颗粒，引起材料表面的不均匀性反而使细胞更多地黏附在含有POSS 的样品表面[图11(c)、(d)]。因此，超疏水性可以被视为实现细胞排斥行为的先决条件，但当表面层具有结构不均匀性时，便不能保证细胞完全被表面排斥。

图11 不同乙醇添加量的PVC-SiO2超疏水表面的细胞培养样品的SEM图[63]

Loo 等使用溶剂（四氢呋喃）和非溶剂（即乙醇和甲醇）的组合对PVC 表面进行改性。随着乙醇体积分数从15%增加到35%，表面水接触角从73°增加到150°。甲醇处理的PVC与乙醇处理的PVC相比亲水性更强。铜绿假单胞菌PAO1在未改性PVC 表面的定植速度很快，培育6h 后可以看到单个细菌细胞。在用体积分数25%和35%的乙醇处理的PVC中，铜绿假单胞菌PAO1的初始附着时间分别延迟到18h 和24h，可以得出该超疏水PVC表面可在长达24h内阻止细菌定植的结论。

3.3 海洋环境中的防生物污垢

当基质受到水生介质的影响时，微生物很容易在基质表面附着并定植，从而产生生物膜。这种生物污染过程通常包括三个事件：①特定的生化特征产生吸附作用；②微生物和主要污垢生物在暴露基材表面的沉降；③最终大型污垢生物的沉降。在海洋环境中，生物污垢会导致一系列问题。例如，在航运和运输中，生物污垢会降低船舶在海水中移动的能力，从而提高了燃料成本、降低了速度和机动性，最终导致终端用户成本的增加。涂层成为一种对抗生物污垢的有效方法。超疏水涂层可以形成疏水的粗糙表面，在其自身和水之间形成一层空气膜，从而达到阻碍微生物定植的效果。即使污损生物在表面附着也不牢固，在水流、自重或其他外力作用下很容易脱落。

Brown 等制备了含有一系列增塑剂的PVC 疏水薄膜，同时通过非溶剂诱导相分离法制备了不含增塑剂的PVC 薄膜，研究了薄膜的润湿性及对蛋白质、碳水化合物、生物污垢和黏液的黏附性。研究表明加入增塑剂的PVC 薄膜的接触角较空白PVC有所降低，且抗生物污垢性能较差。而相分离法制备的不含增塑剂的PVC 薄膜，接触角可达到150°以上，同时具有较好的阻止生物污垢定植的特性。

3.4 风力发电机的除冰

风力涡轮机广泛用于生产清洁电力，但它们的叶片在寒冷天气下容易结冰，这会增加叶片的质量，降低其效率，损坏机器，并可能威胁行人的安全。为了防止风力涡轮机叶片冻结，人们尝试了许多方法，如手动除冰、机械除冰和热除冰。然而，人工除冰浪费人力物力，机械除冰损坏设备，热除冰通过给电阻丝通电浪费能源。超疏水涂层由于具有低表面能和一定的表面粗糙度，使水滴与表面的接触面积大大减少，避免了水滴在涂层表面的附着，使得水滴在未结冰之前就从涂层表面借助于重力、风力或者其他外力的作用滑落。水滴在涂层表面不易累积，从而减少了冰在表面形成的机会，延缓结冰时间。

Jiang 等制备的聚四氟乙烯（PTFE）/热收缩聚氯乙烯（HSPVC）复合薄膜与原始薄膜相比，PTFE/HSPVC复合薄膜表现出更好的黏合强度，即使在10次冰-除冰循环后仍具有超强的防冰性能以及优异的动态防冰性能（图12）。结果表明，3h后HSPVC 膜表面有大量冰积聚，只有少量的冰在复合膜的边缘形成，PTFE 涂层的沉积提高了HSPVC薄膜的动态防冰性能。PTFE/HSPVC复合膜具有良好的黏合强度、抗紫外线和抗冰性能，在风力涡轮机叶片的包装中具有广阔的应用前景。

图12 电风扇、原始HSPVC、M1-3、M2-3、M3-3的动态结冰图[56]

4 不同方法制备的PVC 基超疏水材料的效果及应用领域对比

通过总结本文列举的部分重要文献资料，对比分析了不同类型的PVC基超疏水材料的制备方法、疏水性能及应用领域，结果如表2所示。

表2 不同种类、制备方法的聚氯乙烯基超疏水材料的性能对比

对于单一的PVC 超疏水材料，最常用的制备方法为NIPS法，这其中常用的非溶剂以乙醇居多，也可以用甲醇或乙酸，其中乙醇作为非溶剂得到的超疏水薄膜最大接触角为155°。而使用仿生模板法制备的单一PVC超疏水薄膜的接触角可达157°。

含PVC 的聚合物共混材料的研究相对较少，选取的共混聚合物通常为含氟、硅元素的聚合物，此类聚合物具有较低的表面能，可以有效改善PVC的疏水性。

PVC与无机离子复合超疏水材料的研究相对较多，制备出的膜疏水性较好，接触角在156°～168°，滑动角在3°～6°。制备工艺包括NIPS法、静电纺丝法、涂膜法等，使用的无机粒子有疏水SiO、ZnO、AgPO、TiO、石墨烯、碳纳米管等，其中使用了不同的偶联剂改性得到的疏水SiO纳米颗粒加入PVC 薄膜后得到的接触角较高，通常在160°以上。黏土与聚合物结合制备超疏水材料成为目前的研究热点，PVC与改性石英砂或高岭土的结合使材料的接触角达到156°，引入聚合物的网状结构可以有效提高材料的耐磨耐久性能。

制备超疏水表面通常有两个途径：①在低表面能材料上建立粗糙结构；②降低现有粗糙结构的表面能。不同的制膜工艺决定了表面的粗糙度。NIPS 法可以在不引入低表面能物质的情况下制造微米-纳米级粗糙表面，因而可以使单一的PVC薄膜达到超疏水性能，此法操作简便，但得到的膜通常为白色，不具有透明性，因而可应用于防腐蚀、抗菌等对透光度要求低的领域。静电纺丝法、仿生模板法也可以得到微-纳级别的粗糙度，但相较NIPS 法操作上更为复杂。将无机粒子引入PVC 膜可以明显提高膜的疏水性能，水接触角平均提高10°。这是由于无机纳米粒子的引入可以进一步调节表面微-纳结构的比例。同时，当无机纳米粒子经过低表面能物质改性后，可以进一步提高PVC膜的疏水性。因此，微米-纳米级的表面粗糙度和较低的表面能是制备超疏水表面的先决条件，当两者兼而有之，则疏水性能会明显提升。当一些功能性无机粒子如TiO、石墨烯、碳纳米管引入PVC膜后，可以在赋予PVC 膜超疏水性的同时将其功能化，提高PVC超疏水薄膜的应用范围。

从应用领域来看，目前的PVC 基超疏水材料的应用研究更多地集中在金属防腐蚀和抗菌性能研究。这两个方面的的应用主要是针对单一PVC 超疏水膜和加入无机粒子的PVC 超疏水薄膜。前者因具有超疏水性能在应用时具有不错的效果，后者在前者的基础上加入针对性的功能性粒子，如具有金属防腐蚀性能的ZnO纳米颗粒和具有抗菌性能的AgPO纳米颗粒，可使超疏水性能与功能粒子的协同效应充分发挥。

5 结语

聚氯乙烯基超疏水材料可以在医疗器械抗菌、船舶涂层、金属防腐蚀等领域进行应用，大大延长设备的使用寿命，节约能源。目前聚氯乙烯基超疏水材料的制备方法一般需要较为昂贵的设备及复杂的操作工艺，这些技术仅限于实验室制备，大规模制备的工艺方法有待开发，而且大多数的报道没有考虑该类超疏水材料耐磨损性、耐久性、机械强度以及作为涂层与基底的黏结性等相关性能。因此，聚氯乙烯基超疏水材料制备研究的发展趋势概括如下：①开发一种简单有效、实用性高、成本较低且环保的方法制备聚氯乙烯基超疏水表面并进行批量生产；②进一步改善PVC 超疏水材料的性能，克服其热、光稳定性差的弱点，发扬其耐腐蚀性好、机械强度高的优点，扩大材料的应用范围。