2-吡啶甲醛功能化SBA-15介孔材料的制备及其对Cr(Ⅲ)离子的吸附

姜晓庆，郭宇，吴红梅

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，交叉科学研究院，辽宁 锦州 121001）

铬（Cr）是一种污染性重金属元素，通常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式出现。Cr(Ⅲ)和有机污染物可以在各种工业废水中共存，形成稳定的铬络合物，对环境的污染具有持久性，且难降解，过多的摄入会对人体产生严重的伤害。此外，在一定条件下，Cr(Ⅲ)会迅速转变成Cr(Ⅵ)，对环境造成更大的危害。因此，急需高效处理Cr(Ⅲ)的方法。

随着研究的深入，处理水体中Cr(Ⅲ)的方法层出不穷，如离子交换法、共沉淀法、膜分离法、吸附法等。其中，吸附法具有简单、高效和成本低等优点，常用于工业水处理。开发具有高表面积和特定吸附基团的高效新型吸附剂已成为研究趋势。在众多的吸附材料中，SBA-15 介孔分子筛因其具有排列有序的孔道、比表面积大和化学性质稳定等特点，使其在吸附领域具有潜在的应用价值。特别是利用SBA-15介孔分子筛表面活性羟基与有机化合物作用，可以进一步实现官能团（如巯基、氨基、含磷基团、噻吩官能团和环氧基）修饰，使之与重金属离子发生配位作用，从而提高对重金属离子的吸附性能。Dindar 等合成了-丙基水杨醛亚胺基功能化的SBA-15 介孔二氧化硅，用于去除水溶液中Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)和Hg(Ⅱ)离子。肖昱等通过3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）对SBA-15 介孔分子筛进行修饰，增强了其对Cr(Ⅲ)的吸附容量。Liu 等制备了一种双吡唑基功能化SBA-15 分子筛，实现了对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)有效分离。

基于SBA-15 分子筛易于修饰的特点，本研究通过席夫碱反应将2-吡啶甲醛嫁接到SBA-15分子筛表面，制备了一种新型功能化SBA-15 分子筛（N-SBA-15），详细地研究了该吸附剂的制备过程及其对Cr(Ⅲ)的吸附性能。

1 实验试剂和方法

1.1 实验试剂

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），Sigma-Aldrich 公司；正硅酸乙酯（质量分数≥98.0%）、无水乙醇（质量分数≥99.7%），天津市科密欧化学试剂有限公司；2-吡啶甲醛（质量分数≥99.0%），河北百灵威超精细材料有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷（质量分数为97.0%），国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸（质量分数为37%），锦州古城化学试剂厂；硝酸铬（质量分数≥99.0%），天津市光复精细化工研究所。以上试剂均为分析纯。

1.2 样品表征测试仪器

Nicolet 6700 型红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher 公司；Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜（FESEM，附带X 射线光谱元素分析），日本日立公司；ZRT-B 同步热分析仪（TGA），北京京仪高科仪器有限公司；AL-3000 型X 射线衍射仪（XRD），丹东奥龙射线仪器基团有限公司；K-Alpha 射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔公司；IMI 型气体吸附仪（BET），英国Hiden Anal公司；240DUO型原子吸收光谱仪，美国安捷伦公司。

1.3 2-吡啶甲醛功能化SBA-15 介孔分子筛（N-SBA-15）合成

首先，根据相关文献报道合成SBA-15 分子筛。称取1.5g的SBA-15分子筛与90mL无水乙醇混合，将混合液倒入三口烧瓶中并置于95℃恒温油浴中搅拌，以0.1mL/min的滴加速度缓慢的加入3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液1.0mL。滴加结束后，在N保护下进行反应24h。自然冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇反复洗涤，置于90℃的干燥箱中进行烘干，得到白色粉末状固体，用NH-SBA-15表示。

称取1.5g 的NH-SBA-15 使其分散到50mL 无水乙醇中，同样，再量取1.5mL的2-吡啶甲醛使其分散到50mL 无水乙醇中，将上述溶液转移至三口烧瓶中并置于95℃恒温油浴中，滴加3～4 滴冰乙酸。在N的氛围下回流反应24h。反应结束后冷却至室温，取出液体用无水乙醇反复洗涤，抽滤，置于90℃的烘箱中进行烘干，得到淡黄色粉末固体，用N-SBA-15表示。具体合成路线见图1。

图1 N-SBA-15合成路线示意图

1.4 吸附性能测试

称取0.5g 的N-SBA-15 吸附剂，加入到50mL一定浓度的Cr(Ⅲ)溶液中进行搅拌。吸附一定时间后，将溶液离心分离，取上清液，利用原子吸收火焰法测定该溶液中Cr(Ⅲ)的浓度，通过式(1)计算Cr(Ⅲ)的吸附容量。

式中，为吸附剂对Cr(Ⅲ)的吸附容量，mg/g；为吸附前溶液中Cr(Ⅲ)的浓度，mg/L；为吸附后溶液中Cr(Ⅲ)的浓度，mg/L；为溶液体积，L；为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

图2 是功能化前/后SBA-15 分子筛的SEM 图。从图2可以看出，合成的SBA-15、NH-SBA-15和N-SBA-15分子筛均呈长链的麦穗状，这是典型的SBA-15 分子筛形貌特征，说明利用席夫碱改性过程没有明显改变SBA-15 分子筛固有的形貌特征。

图2 SBA-15、NH2-SBA-15和N-SBA-15的SEM图

图3(a)是功能化前后SBA-15分子筛的XRD图。由图3(a)可知，N-SBA-15 分子筛在2为1.08°、1.71°和1.94°处均出现了清晰可辨的衍射峰，分别与(100)、(110)和(200)晶面相对应，这与SBA-15介孔分子筛典型的6六方孔隙结构一致。而且，由TEM图可知，N-SBA-15分子筛孔道排列规则有序，见图3(b)。

图3 SBA-15、NH2-SBA-15和N-SBA-15的XRD图和N-SBA-15的TEM图

为进一步研究SBA-15 分子筛在席夫碱功能化后的结构特征，分析了样品的N吸附-脱附等温线和孔径分布。由图4 可以看出，SBA-15、NH-SBA-15 和N-SBA-15 分子筛均表现出典型的Ⅳ型吸附-解吸等温线，并具有H1型滞后回路，说明SBA-15分子筛经2-吡啶甲醛功能化后，仍然较好地保留着有序的介孔结构，这与前述XRD 分析结果一致。通过Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型计算结果（表1）可知，SBA-15 分子筛经过官能团修饰后，其比表面积和孔径均出现一定程度的降低。其中，SBA-15、NH-SBA-15 和N-SBA-15的比表面积分别为757.40cm/g、462.92cm/g 和335.04cm/g，平均孔径分别为9.60nm、8.12nm 和7.67nm。说明通过席夫碱反应已成功地将2-吡啶甲醛嫁接到了N-SBA-15 分子筛孔道内，影响了N分子的吸附。

图4 SBA-15、NH2-SBA-15和N-SBA-15的N2吸附-脱附曲线和孔径分布

表1 SBA-15、NH2-SBA-15 和N-SBA-15 分子筛的孔结构分析

通过热重分析进一步分析了SBA-15功能化后的热分解特性和质量损失情况，见图5(a)。SBA-15、NH-SBA-15 和N-SBA-15 分子筛在50～800℃测试范围内均呈现出明显的失重现象，且失重现象随着温度的升高变得更加明显。SBA-15 分子筛的失重率为7.9%，这主要是由脱附其表面物理吸附的水和羟基所造成的。相比较，NH-SBA-15 和N-SBA-15 的失重率明显增加，分别为14.4%和25.6%。这主要归因于NH-SBA-15 和N-SBA-15上的有机官能团发生了分解。采用FTIR 对制备的样品表面官能团进行了分析，见图5(b)。SBA-15、NH-SBA-15 和N-SBA-15 分子筛在1086cm、800cm和461cm处均出现振动峰，分别对应Si—O—Si非对称拉伸振动峰，Si—O—Si对称伸缩振动峰和O—Si—O弯曲振动峰。在3100～3700cm处出现与O—H 相对应的振动峰。另外，NH-SBA-15 在1541cm处有一个新的吸收峰，这与—NH的弯曲振动相对应，证实了APTMS 成功嫁接到NH-SBA-15 分子筛的表面。NH-SBA-15 通过席夫碱反应进一步修饰后，N-SBA-15 在1625cm处出现了—C===== N—的伸缩振动峰，表明2-吡啶甲醛已经成功地嫁接到了N-SBA-15分子筛上。图6是N-SBA-15的EDX元素分析结果。由图可知，N-SBA-15 表面不仅均匀分布着C、O 和Si等元素，而且可以清楚地看到N元素的存在，再次证明了2-吡啶甲醛已经成功嫁接到SBA-15分子筛上。

图5 SBA-15、NH2-SBA-15和N-SBA-15的TG曲线和FTIR 谱图

图6 N-SBA-15材料的EDX-mapping图

2.2 吸附等温线

为了描述N-SBA-15 对溶液中Cr(Ⅲ)的吸附作用，分别采用Langmuir 和Freundlich 等温线模型拟合吸附数据，其线性方程分别为式(2)和式(3)。

式中，为平衡吸附浓度；为平衡吸附容量，mg/g；为单层吸附容量，mg/g；为Langmuir 模型的吸附平衡常数；为Freundlich 模型的吸附平衡常数；1/为吸附系数。

图7 是N-SBA-15 在30～50℃时的Langmuir 和Freundlich 等温线，计算结果见表2。经过对比，在不同温度下，Langmuir等温线模型拟合结果的相关系数明显高于Freundlich 等温线模型拟合结果的相关系数，说明N-SBA-15 吸附Cr(Ⅲ)的过程更符合Langmuir 等温线模型，该吸附过程以单分子层吸附为主。而且，由计算可知，0＜＜1，说明NSBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附是易吸附过程。

表2 不同温度下N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的吸附等温线拟合常数

图7 N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的等温吸附模型拟合曲线图

2.3 吸附动力学

为了进一步研究N-SBA-15 对Cr(Ⅲ)的吸附行为和吸附速率控制步骤，分别利用准一级动力学方程[式(4)]和准二级动力学方程[式(5)]对动力学数据进行拟合。

式中，q和分别为时刻N-SBA-15 对Cr(Ⅲ)的吸附容量和平衡吸附容量，mg/g；为准一级吸附速率常数，min；为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

图8 是不同温度下（30～50℃）N-SBA-15 对Cr(Ⅲ)吸附数据的动力学分析结果，相关计算参数见表3。通过对比可知，准二级动力学模型的拟合相关系数（=0.973） 高于准一级动力学模型（=0.969）。而且，准二级动力学方程计算得到的平衡吸附容量（87.03mg/g）与实验测定的平衡吸附容量（84.3mg/g）更接近。因此，N-SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附动力学行为更符合准二级动力学模型，说明该吸附过程是以化学吸附为主。

表3 N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的动力学方程拟合参数

图8 N-SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附动力学模型拟合曲线

2.4 吸附热力学

通过热力学公式计算出相关的热力学参数，包括吉布斯自由能（Δ,kJ/mol）、熵变[Δ,kJ/(mol·K)]和焓变（Δ, kJ/mol），从而研究了温度对NSBA-15 吸附Cr(Ⅲ)的影响规律。相关参数计算见式(6)～式(8)。

式中，为浓度平衡常数；为吸附平衡后溶液中Cr(Ⅲ)的浓度，mg/L；为平衡吸附容量，mg/g；为气体常数；为反应温度，K。

图9是N-SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附热力学拟合曲线，相关计算参数见表4。由表可知，N-SBA-15在不同温度下吸附Cr(Ⅲ)时，Δ均小于0，说明该吸附过程属于自发进行的。Δ和Δ均大于0，表明此吸附体系是一个随机性增加的吸热过程。

表4 N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的热力学参数

图9 N-SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附热力学拟合曲线

2.5 吸附机理

为了确定在吸附过程中，N-SBA-15 与Cr(Ⅲ)的相互作用，利用XPS 分析了N-SBA-15 在吸附Cr(Ⅲ)前/后的表面化学性质。图10(a)是N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)前/后的XPS 全谱图，N-SBA-15 在吸附Cr(Ⅲ)前，可以观察到Si 2p、Si 2s、C 1s、N 1s 和O 1s 等特征峰，同样说明了有机官能团嫁接到了N-SBA-15 表面上。当吸附Cr(Ⅲ)后，可以清楚地看到Cr 2p 的特征峰。通过高分辨谱图可以清楚地看出，在结合能为586.5eV 和577.7eV 处出现的特征峰，可分别归因于Cr 2p和Cr 2p[图10(b)]，证实了Cr(Ⅲ)成功地被吸附在N-SBA-15 表面，这与EDX 分析结果（图11）一致。而且，由未吸附Cr(Ⅲ)的N-SBA-15 的N 1s 谱[图10(c)]中可以看出，在结合能为398.6eV和399.9eV处有2个特征峰，分别对应N-SBA-15中形成的C—C===== N/—C—N键和—NH键。当N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)后，其N 1s所对应的含N键结合能发生了变化[图10(d)]，说明在吸附过程中，N-SBA-15表面有机官能团中的N 原子与Cr(Ⅲ)发生了配位螯合作用。

图10 N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)前/后的XPS谱图

图11 N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)后的EDX面扫描图

2.6 吸附再生性

为了验证合成的N-SBA-15 吸附剂的再生性，对其进行了吸附-解吸实验。首先，将已吸附Cr(Ⅲ)的吸附剂（Cr-N-SBA-15） 加入到50mL 的稀HNO溶液（0.1mol/L） 中，50℃下磁力搅拌3h，然后离心、洗涤、干燥，得到再生吸附剂。图12 是N-SBA-15 吸附剂的再生实验结果。经过5 次再生测试后，NSBA-15 的吸附容量为70.6mg/g，与首次吸附实验结果相比，仅下降了16.25%，说明NSBA-15 具有较好的再生性能。另外，通过与其他吸附剂相比较（表5），本研究所合成的N-SBA-15 吸附剂对去除水溶液中Cr(Ⅲ)具有良好的效果。

图12 N-SBA-15吸附剂的再生性能

表5 不同吸附剂对Cr(Ⅲ)的吸附性能对比

3 结论

（1）通过席夫碱反应，成功地将2-吡啶甲醛接枝到SBA-15 分子筛表面。利用N-SBA-15 表面含N 有机官能团（C—N 和C===== N）与Cr(Ⅲ)的配位螯合作用，实现了对水溶液中Cr(Ⅲ)的有效吸附。

（2） N-SBA-15 对Cr(Ⅲ)的吸附过程符合Langmuir 吸附等温模型和准二级动力学模型，且Δ＜0、Δ＞0、Δ＞0，N-SBA-15 吸附Cr(Ⅲ)是自发的吸热过程。

（3）吸附Cr (Ⅲ)后的N-SBA-15 可以通过稀HNO溶液实现再生，经过5 次吸附-再生实验后，该吸附剂对Cr(Ⅲ)的吸附容量仅下降了16.25%。