不同钙、镁含量的井盐在烧碱生产中的应用对比

肖宪锐

(云南天冶化工有限公司，云南 昆明 663000)

云南天冶化工有限公司(以下简称“天冶化工”)10万t/a离子膜法烧碱装置采用井盐作为制碱的主要原料，原盐采购于位处安宁的云南盐业有限公司昆明分公司(以下简称“安宁盐”)和位处普洱的云南盐业有限公司普洱制盐分公司(以下简称“普洱盐”)，运输方式为汽车运输。原盐中含有大量的钙、镁、硫酸根和机械固体杂质，在溶解饱和送入电解之前，必须先进行精制，以除去盐水中的杂质。盐水精制是离子膜电解生产工艺中至关重要的环节，盐种的选用和精制效果直接影响电解槽的运行性能和离子膜的使用寿命[1]。

天冶化工一次盐水精制采用膜过滤技术，除硝单元采用冷冻膜法除硝技术；烧碱装置自2016年7月正式投产以来，至2019年6月，已安全平稳运行接近3年。一次盐水精制首先选用的原盐为钙、镁含量较低的安宁盐。由于原盐供货用量的调整，自2017年下半年开始购入高钙、镁含量的普洱盐；由于每批原盐产地不同，钙、镁等杂质含量差异大，制得的一次精盐水质量、对电解槽槽电压的影响及盐水精制剂的消耗也不一样[2]。

1 原盐指标分析对比

天冶化工采用安宁盐和普洱盐原盐检测数据对比如表1所示。

表1 两种原盐数据对比

将采购安宁盐、普洱盐配制成质量浓度为300～310 g/L的粗盐水溶液后,分析结果见表2。

表2 将不同两种原盐分别配制成质量浓度为300～310 g/L的粗盐水溶液后的数据对比

由表2可见：普洱盐中Ca2+、Mg2+、Si4+、Al3+含量远大于安宁盐，因此在盐水精制过程中普洱盐将增加精制剂NaOH和Na2CO3等辅料的用量。

2 两种原盐对二次盐水中硅含量的影响

2017年1月至2108年3月，天冶化工二次精盐水中硅合格率统计数据如图1所示。

图1 二次盐水中硅含量合格率统计数据

天冶化工2017年11月前采用钙、镁含量较低的安宁盐，11月下旬开始使用钙、镁含量较高的普洱盐。从图1可以看出：2017年1—10月二次盐水中硅含量合格率低；11月投用普洱盐10天左右时，二次盐水中硅含量合格率迅速上升，二次盐水中硅含量由11.5 mg/L大幅度下降至2.07 mg/L。2018年3月中旬停用普洱盐后,二次盐水系统中硅含量超标,且不断上升,导致电解槽电压快速上涨。

为了降低盐水系统中的硅含量上升对离子膜电解槽带来的影响，2018年4—5月天冶化工混合使用安宁盐和普洱盐[w(安宁盐)∶w(普洱盐)≥2∶1]。使用混合盐后的盐水系统中硅含量分析统计结果见图2、图3。

图2 4月盐水系统硅含量统计

图3 5月盐水系统硅含量统计

由实际用盐情况与盐水系统硅含量统计数据可以看出：4—5月期间，在使用混合盐(普洱盐与安宁盐)时盐水系统中硅含量逐渐下降，停止使用钙、镁含量较高的普洱盐后，盐水系统中硅含量开始反弹，逐步上升。经统计可得，使用混合盐后，可以保证二次精制盐水中硅含量合格率在90%以上。

天冶化工烧碱装置经过接近3年的连续运行发现：安宁盐和普洱盐均属于精制井盐，但钙、镁、硅、铝含量较高的普洱盐不但能满足盐水精制过程中金属阳离子的指标要求，还能降低盐水系统中的硅含量，并保持平稳运行。而钙、镁含量相对较低的安宁盐在使用过程中整个盐水系统无盐泥产生，且盐水系统中硅不断升高并富集。两种盐中钙、镁含量不同导致二次盐水质量差异，为天冶化工盐水系统中添加CaCl2、MgCl2摸索除硅方法提供了参考。

二氧化硅是最重要的非离子杂质，如果存在于盐中，还无可行的去除方法。单独存在的二氧化硅本身在离子膜电解槽中并不影响生产运行。二氧化硅是以未电离硅酸的形式存在于盐水中,其溶解性在阴极液中优于在阳极液中。带电钠离子朝阴极运动形成的对流,将硅酸带入离子膜，并随着pH值升高，被电离成硅酸盐。一般情况下,盐水系统中钙超过临界浓度会生成氢氧化钙沉淀，与盐水系统中富集硅酸盐作用生成硅酸钙沉淀。二氧化硅也可使膜对铝敏感，当同时存在如钙和铝一类的阳离子时，易形成沉淀并损害离子膜。而天冶化工所使用的普洱盐在一次盐水精制过程中刚好满足Ca2+、Mg2+、Al3+、Si4+含量相对较高的条件，普洱盐在一次盐水精制过程中易形成的铝硅酸钠复合盐及硅铝酸钙等沉淀通过盐泥压滤机压滤随盐泥带出盐水系统，从而降低盐水系统中的硅、铝含量，使盐水达到离子膜电解要求。

3 采用两种原盐的运行成本对比

在制碱过程中，盐的纯度越高、杂质越少，盐水的质量就越有保证。有可靠保障的制碱盐水可以延长昂贵离子膜的使用寿命，并且可以有效缓解离子膜在使用过程中电流效率的下降速度。天冶化工在实际生产中，当完全使用钙、镁含量较低的安宁盐时,盐水系统中硅含量会不断在系统内富集,且不能去除；当达到一定指标时,电解槽电压开始上涨。而完全使用钙、镁含量较高的普洱盐时，盐水系统中硅含量较低。以下对两种盐的运行成本进行对比。

3.1 电耗

采用安宁盐比采用普洱盐增加的的电压按照每台电解槽槽电压平均升高2 V，10万t/a烧碱装置4台电解槽(每台槽由156组单元槽组成)以14.85 kA负荷(105%)运行时，功率总增加量为2×4×14.85=118.8 kW。按照电平均单价0.398元/(kW·h)，1年时间以8 000 h计算，则采用安宁盐比普洱盐电费增加：

118.8×8 000×0.398≈38(万元/a)。

3.2 离子膜使用寿命

膜使用寿命主要取决于槽电压和电流效率，结合天冶化工烧碱装置实际运行情况，采用安宁盐时，在二次盐水分析指标中除Si超标外，在其他离子含量合格的情况下，按电解槽电压平均上升2 V、膜效率平均下降0.5%计算，则离子膜正常使用寿命由3.5年下降至3年。单台离子膜数量为156张，每张离子膜价格按0.8万元计算，则采用安宁盐离子膜成本增加：(156×4×0.8÷3)-(156×4×0.8÷3.5)≈24(万元/a)。

3.3 处理成本

天冶化工原料盐占制碱成本的40%左右，安宁盐和普洱盐的出厂价均为280元/t，但由于生产地域不同二者运费上存在差异，安宁盐运费为109元/t，普洱盐为158.5元/t。

使用安宁盐时，碳酸钠消耗3.17 kg/(t·NaOH)；而使用普洱盐时，碳酸钠消耗3.41 kg/(t·NaOH)。

若以10万t/a烧碱规模计算，1 t碱实际盐耗量按1.54 t，碳酸钠价格按3 313 元/t计，两种盐的处理成本(不含盐泥处置费用)计算如下。

(1)安宁盐。

(280+109)×1.54×10+0.003 17×10×3 313≈6 095(万元)。

(2)普洱盐。

(280+158.5)×1.54×10+0.003 41×10×3 313≈6 865(万元)。

计算可得：10万t/a烧碱规模普洱盐的处理成本比安宁盐的处理成本高770万元。

4 结论

(1)完全使用钙、镁含量较低的安宁盐，生产成本较低，但盐水系统中硅会不断富集；而完全使用钙、镁含量较低的普洱盐，能保证盐水系统所有指标合格，但生产成本较高，主要是运输成本和除钙碳酸钠精制剂消耗成本增加。天冶化工根据实际生产情况，两者渗混使用的比例大约为:w(安宁盐)∶w(普洱盐)=2∶1,既满足了精盐水工艺指标要求，又使生产成本得到了合理控制。

(2)在实际生产中高钙、镁精制井盐在盐水系统中部分钙、镁离子与盐水系统中硅、铝离子易形成硅铝酸钙、偏铝酸钙等杂质,通过压滤机排出，从而提高精盐水的质量，有效保护电解单元离子膜，但产生较多盐泥，增加了天冶化工的环保处置费用。

(3)每一批次精制盐都要做好碘含量检测，碘超标容易与钡、钙、锶等结合，当碘质量分数高过一定数量时会形成高碘酸钙、高碘酸钡、高碘酸锶，会造成电解槽槽电压上升，膜效率下降。

(4)由于氯碱行业目前没有成熟的除硅方法，使用高钙、镁精制普洱盐与低钙、镁安宁盐掺用能有效解决盐水系统硅超标问题。在生产中，氯碱企业不能只顾降低生产成本而忽略使用低钙、镁精制盐精制的盐水对槽电压和离子膜使用寿命的影响。

(5)天冶化工原料精制盐运输方式均为汽车运输，因此还需要加强对运输车辆和原盐储存场地管理，防止汽车、装载机等废机油进入盐水系统中导致盐水中COD含量上升，造成电解槽槽电压升高。