水泥基材料成核剂研究进展

祁 帅，田 青，张 苗，屈孟娇，姚田帅，王 成

(1.河南大学开封市工程修复与材料循环工程技术研究中心，开封 475004；2.绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024)

0 引 言

随着我国建筑工业化的不断推进，装配式建筑与混凝土预制构件得到了长足的发展[1]。而无论是预制构件还是装配式建筑都需要混凝土的强度尽早、尽快形成，以达到快速脱模、缩短施工周期、节约时间和成本的目的[2]。传统的蒸汽或蒸压养护虽然能够在较短的时间内快速提高混凝土的强度，但存在能耗大、成本高的弊端[3]。而在水泥基材料中加入一定的成核剂是达到以上目的的一种有效手段，成核剂除具有促进水化、加速凝结的作用外，还有助于改善界面结构和提高耐久性[4-5]。常见的成核剂种类繁多，成核机制各异，具体的成核效应更是受到自身特性与环境条件等诸多因素的共同制约。了解与掌握不同成核剂的详细成核路径，对其成核过程进行系统深入的解析，是科学、高效地发挥成核剂成核效果的重要前提。

本文从水泥基材料成核剂的常见种类和作用机理、成核行为的热力学与动力学特性、成核效应的影响因素，以及其对水泥基材料性能的综合影响等方面概述和分析了当前的研究现状，最后阐述了水泥基材料成核剂发展面临的挑战，并对需进一步研究的可能方向提出了建议。

1 成核剂的种类及作用机理

1.1 无机盐类成核剂

无机盐类成核剂主要是通过降低成核界面能垒或改善水化环境等来促进水化，加速成核，主要包括晶种、熟料系等类别。水化产物从液相中析出时需突破一成核位垒，这一成核位垒使晶体析出很难自然形成。然而，在水泥基材料中加入晶种后，由于晶种的组成、结构与析出晶体近乎相同，新产生的晶核依附于晶种的界面上，则高能量的晶核与液体的界面被低能量的晶核与成核基体之间的界面所取代，因此在水化成核时需要克服的成核势垒降低，从而有利于晶核的生长[6]。

图1 多相核化的球冠模型[7]Fig.1 Spherical crown model of polyphasic nucleation[7]

(1)

式中：γSL为晶核与液体的界面能；θ为液相在晶核表面的润湿角；ΔGV为单位体积自由能的变化值；f(θ)可由球冠模型的简单几何关系求得，多相核化的球冠模型如图1所示，其中成核剂以M表示，形成的晶核以S表示，γMS和γML分别为成核剂与晶核的界面能、成核剂与液体的界面能。

(2)

1.2 有机物类成核剂

有机物类成核剂通过表面修饰的有机粒子在水泥水化中充当成核位点，为水化产物提供成核面积[11]，如水分散聚合物乳液等。

水分散聚合物乳液通过在乳液颗粒表面生成初步产物，以此增加成核位点，从而促进成核。由苯乙烯、甲基丙烯酸与异戊烯聚氧乙烯醚共聚制备表面带有羧基官能团的聚合物乳液，在乳液中逐步加入硝酸钙与硅酸钠溶液后会在聚合物分子表面形成水化硅酸钙(C-S-H)，加入到水泥浆中可以充当成核位点，极大地提高了成核总面积，促使水化产物在其表面快速成核生长[11]。改性聚合物乳液成核机理示意图如图2所示。

1.3 纳米成核剂

依据纳米颗粒的成核机制，纳米成核剂主要分为两类，一类不与水化产物直接发生反应，而主要通过表面效应、晶核效应等影响成核过程[1]，如纳米二氧化钛(纳米TiO2)、碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)等。其中纳米TiO2通过发挥晶核效应及填充效应增加水泥的成核位点，吸附水化产物，在水泥颗粒表面成核生长[12]。掺纳米TiO2水泥浆体水化产物生长模型如图3(a)所示，水化产物不仅在水泥颗粒上成核生长，也以纳米TiO2为核心结晶生长。

另一类参与水泥水化过程，能与孔隙溶液中的成分发生反应，起到成核、水化及填充效应[13]。纳米二氧化硅(纳米SiO2)具有很大的比表面积及较高的火山灰活性，可以参与水化反应，同时也极易吸附水化产物，起到晶核作用，掺纳米SiO2水泥浆体水化产物生长模型如图3(b)所示。纳米碳酸钙(纳米CaCO3)一方面作为晶核，能提高C-S-H的生成速率[14]，另一方面能与含铝矿物发生反应形成稳定的碳铝酸盐类水化产物，有利于混凝土性能的发展[15]。

图2 改性聚合物乳液成核机理示意图[11]Fig.2 Diagram of nucleation mechanism of modified polymer emulsion[11]

图3 掺纳米成核剂水泥浆体水化产物生长模型[12,16]Fig.3 Growth model of hydration products of cement slurry mixed with nano nucleating agent[12,16]

1.4 复合成核剂

单一成核剂由于组成成分单一，对于水泥水化反应的促进作用有限，往往不能十分高效地提高成核速率。为了充分发挥各种成核剂的优点，最大化各类成核剂的综合使用效果，复合成核剂的相关研究得到广泛的关注与重视[2,17]。如纳米氮化硅(纳米Si3N4)与粉煤灰复配表现出较好的协同作用，纳米Si3N4的晶核作用激发了粉煤灰的早期火山灰活性，促进了水泥基材料的水化进程，生成了更多的C-S-H凝胶，吸附在纳米Si3N4颗粒及粉煤灰提供的大量成核位点上，进一步促进了水化产物的成核与生长[18]。与此同时，纳米材料之间复合也会促进水泥基材料的成核进程。已有研究[19]合成TiO2-SiO2核壳型纳米复合材料，其对水泥基材料水化作用影响示意图如图4所示，发现TiO2-SiO2在水泥水化过程中可以增强成核和填充效应，诱导更多水化产物快速成核生长，密实微观结构，提高机械强度。

相对于单一成核剂，复合成核剂的成核效果更加明显，不仅可以协调发挥各单一组分的作用，同时也能使综合性能更加优良，但其复合机理较为复杂，复合效果也难以预测，因此有待进一步研究。

1.5 小 结

不同种类的成核剂在促进结晶成核时的作用不尽相同，加速水泥水化反应的机理也各自相异，常见成核剂的种类、适用范围及优缺点等如表1所示。通过对成核剂成核机理的深入研究可以从理论上解释成核剂是如何提高水泥的水化反应速率及加速水泥浆体的凝结和硬化，从理论上指导新型成核剂的研究以及复合成核剂的制备，充分发挥各类成核剂的优点，达到优-优组合的目的，最大化各类成核剂的综合使用效果。

图4 TiO2-SiO2核壳型纳米复合材料对水泥基材料水化作用影响示意图[19]Fig.4 Illustration of effect of TiO2-SiO2 core-shell nanocomposite on cement-based materials hydration[19]

表1 不同成核剂的性能特点Table 1 Performance characteristics of different nucleating agents

2 成核行为的热力学与动力学特性

2.1 热力学分析

水泥水化产物从液相中析晶是一个相变的过程，新相出现的条件可以从相图上确定。溶液的溶解度-温度曲线示意图如图5所示，一般只有物相越过亚稳定区才能产生新相，但当亚稳定区有外来杂质(如成核剂)或在外界能量的影响下也有可能形成新相[7]。

由热力学可知，水泥基材料结晶成核过程的推动力可以近似用自由能差值ΔG来描述，即Van’t Hoff方程：

ΔG=-RTlnK+RTlnQ

(3)

式中：ΔG为相变前后自由能的差值；R为理想气体常数；T为温度；K为平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比；Q为开始时产物与反应物的活度比。

在溶液中析晶且不考虑活度与浓度的差异，可得ΔG=RTln(ce/c)(其中c为溶液浓度，ce为溶液平衡浓度)，由热力学第二定律可知，当ΔG<0时，溶液析晶为自发过程。溶液要自发析晶，必须有c/ce>0或者c>ce。c/ce为相对过饱和度，即溶液析晶过程的推动力。水泥基材料在水化过程中，当溶液的浓度大于平衡浓度时，才有可能发生结晶成核的现象；在水泥基材料中加入成核剂，加速水泥矿物的溶解和水化，使溶液更快进入过饱和状态，溶液就具有更早的结晶趋势。

溶液过饱和后不能立即成核的主要障碍是晶核形成的液-固相界面需要能量，此后形成的晶胚十分微小且不稳定，只有当新相的晶核足够大时，才能保持稳定而继续长大形成新相[20]。相变过程中自由能的变化ΔGr为：

ΔGr=4πr2γ-4πr3ΔGV/3

(4)

式中：r为球形晶胚半径；γ为新相界面能。

图5 溶液的溶解度-温度曲线示意图[7]Fig.5 Schematic diagram of solubility-temperature curve of solution[7]

图6 成核自由能示意图[20-21]Fig.6 Free energy diagram for nucleation[20-21]

2.2 动力学分析

动力学能够动态反映各种因素对成核速率或成核方向的具体影响，进而揭示化学反应的宏观和微观机制[22]。基于不同的原理与假设，形成了多种核化速率理论或模型，如均相或多相核化速率理论[20,23]、JMAK模型[24]、BNG模型[25]等。

沃尔默与韦伯在研究均相成核时，认为均相核化速率I即每秒形成晶核的数目等于单位体积液体中临界晶核以上的数目nk乘以每秒达到临界晶核的数目Dk。均相成核速率I[23]：

(5)

式中：N为单位体积液相中的分子数；B=av0，a为界面上一个原子在核胚方向振动的概率，v0为原子的振动频率；ΔGa为扩散活化能；k为玻耳兹曼常数。

若新相优先依附液相中的成核剂来形核则为多相核化，核化是在介质中不均匀产生的[7]，多相核化速率公式与均相核化速率公式在形式上是相同的。多相核化速率Ih[20]：

(6)

式中：Nh为成核剂基体接触单位面积的分子数。

水泥基材料早期的水化主要由成核和生长反应阶段控制，水化产物结晶过程包括成核和晶体生长两个过程，不能单一地考虑一个过程，较为精确的相变近似速率方程(即JMAK方程)首先由Avrami等[24,26]推导得出。

X(t)=1-exp[-(τt)m]

(7)

式中：X(t)为时间t内转变的体积分数；τ为组合速率常数，包括生长速率和成核速率；m通常称为阿弗拉米指数。

方程(7)仅适用于等温系统，常被应用于计算水泥矿物的成核生长过程与水化反应的动力学数据。m值与产物形态和速率限制步骤等物理参数直接相关，通常其范围在1/2到4之间[24,27]。

Cahn等[25,28]在描述反应体系随机成核的JMAK模型的基础上，提出了描述颗粒表面成核的BNG模型，并认为成核点只发生在水泥颗粒表面。该模型能够较好地反映水泥和多种胶凝体系的成核和生长速率[29-31]，具体表达式如式(8)所示。

(8)

式中：X为体积转换因数；t为时间；KN为成核参数；KG为生长参数;u为虚变量。

JMAK方程的数学形式适于描述水化动力学，但不能准确表示水化过程在几何上的意义，因而拟合的参数具有有限的物理意义[32]；同时也不能解释水泥的比表面积对水化动力学的重要影响；并且根据实验来看，在发生水化最初的几个小时，水化产物的成核主要发生在水泥颗粒表面，这与JMAK模型的假设相悖。与JMAK模型相比，BNG模型说明了核的位置[25]，更准确地模拟了成核与生长过程，提供了从中等到显著得更好的拟合范围。然而，它的部分假设与实际情况并不完全相符，如假设边界是静态的，假设成核只发生在水泥颗粒表面，假定粒子表面每单位面积的成核速率为常数等。

化学反应动力学研究的目的是通过求出上述动力学方程中的参数，表征和模拟水化产物成核过程的反应快慢和难易程度，以探求不同成核剂的成核机制。

3 成核效应的影响因素

3.1 温 度

图7 成核速度(IV)与温度(T)的关系[20]Fig.7 Relation between nucleation rate (IV) and temperature (T)[20]

在成核过程中，成核速率同时受到两类因子的影响，由核化位垒控制的成核率因子P(P∝e-ΔGcrit/(RT))与由原子扩散控制的成核率因子D(D∝e-ΔGa/(RT))。成核速度(IV)与温度(T)的关系如图7所示，成核速率与温度的关系是曲线P和D综合作用的结果，当温度较低时，D抑制了IV的增长，随着温度的升高，P的抑制作用逐渐增强，只有在适宜的温度下，P与D才会使IV达到最大值。例如,温度需在20～40 ℃，加入氧化铝微粉才会显著增大铝酸盐水泥的水化速率[33]。此外，研究[34]发现25 ℃时纳米C-S-H的诱导成核效果最为明显，随着温度的升高，成核效应逐渐减弱。

3.2 掺 量

在水泥基材料中添加适量的成核剂可以有效提高成核效率，增强成核效应。在水泥中掺加3%(质量分数)的C-S-H凝胶晶种可以有效降低水化产物的成核位垒，形成吸附与核化的双重作用，使产物快速成核生长[6]。同时，根据《混凝土实用技术手册》，在混凝土中掺加2%(质量分数)的磨细水泥石，能够起到较好的晶核作用，更易、更多、更快地产生水化产物。此外，已有研究[35]发现硬硅钙石和托勃莫来石可以充当晶种，适量的掺加能够促进成核。石灰石粉的成核效率随其掺量的增加先增大后减小，石灰石粉掺量对水泥水化动力学过程的影响如图8所示，即在一定掺量内，石灰石粉的掺量越大，其晶核效应越明显[36-37]。

3.3 粒 径

在一定掺量范围内，成核剂的粒径越小，晶核效应越显著，如在相同掺量下，石灰石粉的粒径越小，其晶核效应越明显，平均粒径为1.6 μm时的成核速率远大于16 μm时的成核速率(如图9所示)。这是因为随着粒径的减小，同样掺量的石灰石粉能够提供更多的晶核质点，更有利于水化产物的生成和沉淀[38]。在研究纳米TiO2改性水泥时，若将掺量控制在10%(质量分数)，则15～25 nm粒径范围内的颗粒相比20～30 nm粒径范围内的颗粒具有更为显著的成核效应[39]。

同样，研究[40]发现把不同粒径的硅溶胶加入到白水泥里，加入的硅溶胶比表面积越大，早期水化产物结晶成核越快，作者推断是硅溶胶的表面形成了更多的C-S-H来作为水化的成核剂。

图8 石灰石粉掺量对水泥水化动力学过程的影响[37]Fig.8 Effect of ground limestone content on hydration kinetics of cement[37]

图9 掺石灰石后得到的浆体的水化速率[38]Fig.9 Hydration rate of slurry mixing limestone[38]

4 成核剂对水泥基材料性能的影响

成核剂可以显著加速水泥早期水化，促进产物结晶成核，提高水泥基材料的早期力学性能。同时，还会对水泥基材料的水化热、流动性、长期强度和耐久性等产生一定影响。

4.1 成核剂对水泥基材料水化热的影响

图10 纳米C-S-H对C3S熟料早期水化动力学的影响[41]Fig.10 Effect of nano C-S-H on early hydration kinetics of C3S clinker[41]

成核效应对早期水化具有明显的加速作用，使水泥水化的诱导期缩短，加速期提前，水化放热速率及放热量皆显著增大。纳米C-S-H对硅酸三钙(C3S)熟料早期水化动力学的影响如图10所示，在研究不同质量分数的纳米C-S-H取代纯C3S熟料的早期水化动力学时[41]，发现加入纳米C-S-H后水化诱导期缩短，C3S的水化放热主峰提前，提高了早期水化速率，增加了早期水化放热量。其原因可能是纳米C-S-H可直接作为水化产物的二次成核或生长点[42-43]，成核作用也会消耗溶液中的钙离子和氢氧化物离子，以此促进了C3S的溶解[44]，同时提高了铝酸三钙(C3A)的水化速率[45]。此外，石灰石粉、纳米SiO2等成核剂均会产生类似的作用[37]。

4.2 成核剂对水泥基材料凝结过程的影响

成核剂可显著缩短水泥基材料的凝结过程，在一定范围内，随成核剂掺量的增加，凝结时间呈不断缩短的趋势。成核剂的成核作用与活性作用促进了矿物的溶解，加速了C3S、C3A的水化，增大了水化程度，提高了成核速率，从而有效缩短了水泥的凝结时间。纳米SiO2可作为水泥水化的成核点[40]，其掺入后可与水泥水化产物氢氧化钙发生火山灰反应，从而提高水泥水化放热速率，使水化诱导期缩短，加速期和减速期提前，缩短水泥的凝结时间[46-47]。净浆的凝结时间如图11所示(图中Control-P为对照组，NS0-P为掺钢渣组，NS3-P组比NS0-P组多掺加质量分数为3%的纳米SiO2)，掺入3%的纳米SiO2能使试件的凝结时间明显减少，由初凝时间238 min、终凝时间360 min减少到初凝时间213 min、终凝时间335 min，这主要是由于纳米SiO2起到了水化成核的作用[48]。

4.3 成核剂对水泥基材料流动性的影响

成核剂会显著降低水泥基材料的早期流动性：一方面，成核剂加快了水分的消耗，导致用于流动的自由水减少；另一方面，成核剂粒径细小，表面含有大量断键和结构缺陷，表面能高，需水量大，同时极易吸附浆体中的减水剂分子，使减水剂不能有效地分散水泥颗粒，进而影响水泥浆体的流动性。

砂浆的流动度如图12所示(图中Control-M是空白组，NS0-M～NS3-M分别是掺加质量分数为0%、1%、2%、3%的纳米SiO2的组别)，随着纳米SiO2掺量的增加，水泥砂浆的流动度从215 mm减小到167 mm[48]。与之类似，随着纳米C-S-H掺量(质量分数0%～0.3%)的增加，掺聚羧酸减水剂水泥浆体的流动度呈不断降低的趋势[49]，当掺量相同时，纳米C-S-H的钙硅比越大流动度越小[50]。此外，混凝土拌合物的坍落度随着纳米SiO2掺量的提高急剧降低，流动性不断下降[51-52]。

图11 净浆的凝结时间[48]Fig.11 Setting time of pastes[48]

图12 砂浆的流动度[48]Fig.12 Flowability of mortars[48]

4.4 成核剂对水泥基材料力学性能的影响

成核剂能够有效促进水泥水化，提高水化速率，加速钙矾石、氢氧化钙、C-S-H凝胶等水化产物的形成，增加固相所占比例，加速水泥浆体的凝结硬化。此外，通过成核效应和成核位点的增加，可使水化产物更早、更多地接触并相互交联形成密实的整体，优化水化产物的孔隙率与整体结构，显著提高水泥浆体短期和长期力学性能。

研究表明，掺入2.5%(质量分数)晶种可使混凝土1 d强度提高47%，3 d强度提高28%，28 d强度提高7%[8]，其中掺同种水泥制得的晶种效果最好[53]。纳米成核剂的加入也会大幅提高短期和长期力学性能，如掺加3%(质量分数)纳米SiO2的水泥浆体1 d强度提高了6%，3 d强度提高了35%，60 d强度的提高幅度仍达到11%[54]。纳米SiO2具有很高的火山灰活性，能更迅速有效地吸收界面上富集的氢氧化钙，大幅度降低界面氢氧化钙的取向程度，从而可显著提高早期强度，并对后期强度发展仍具有一定的贡献[55]，有无纳米SiO2的胶凝复合材料SEM照片对比如图13所示。

图13 有无纳米SiO2的胶凝复合材料SEM照片对比[13]Fig.13 Comparison of SEM images of cementitious composites with and without nano-SiO2[13]

4.5 成核剂对水泥基材料耐久性的影响

成核剂影响耐久性的核心本质在于通过成核、化学或填充作用改变了水泥基材料的水化历程和微观结构,成核剂对耐久性的影响是综合的、复杂的。

成核剂主要通过填充作用、化学活性、晶核作用或优化界面过渡区结构等使水泥基材料孔隙大小、孔结构及分布发生变化，明显改善基体的渗透性、吸水性、抗冻性、抗腐蚀性和抗碳化性等性能[56]。掺纳米颗粒水泥石养护28 d后孔径分布(MIP)如图14所示，掺粒径大的纳米SiO2(PS)和粒径小的纳米SiO2(NS)均可有效减小硬化水泥石的毛细孔隙率，两者对减小100 nm～10 μm毛细孔体积的影响相差不大，但掺NS可明显减小20～100 nm的凝胶孔体积[57]。C-S-H晶种的掺入优化了水泥水化产物的孔结构，改善了水化产物的微观形貌，提高了混凝土的抗冻性，降低了混凝土的抗氯离子渗透性[58]。纳米氧化铝(纳米Al2O3)在水泥基材料水化、硬化过程中发挥尺寸效应、填充效应和晶核效应，通过填充孔隙有效增强了水泥基材料的力学性能和耐久性[59]。同时，研究[60]发现添加纳米C-S-H的混凝土，其抗氯离子渗透性能更强，且随龄期增长氯离子扩散系数更小，试件渗水高度下降2/3。

图14 掺纳米颗粒水泥石养护28 d后孔径分布(MIP)[57]Fig.14 Pore size distribution (MIP) of hardened cement paste with nanoparticles after curing for 28 d[57]

5 结 语

成核剂能够有效提高水泥基材料的早期成核效率，加快水化产物的成核与生长，快速提高早期强度，同时还有助于改善水泥基材料的耐久性，已逐渐成为现代绿色高性能混凝土的重要组分。众多学者对水泥基材料成核剂进行了大量研究，得到的主要结论如下：

(1)不同成核剂促进成核的作用机理不尽相同，可以从提供反应离子、增加成核位点与降低成核位垒等方面来解释其成核效应，但如何对不同效应的详细作用过程进行有效区分评定及提高相应试验方法的测试精度则有待进一步探究。

(2)热力学、动力学理论或模型从本质上解释了成核过程的条件以及推动力，通过计算热力学与动力学的参数可有效评价成核剂的成核效率。但由于水泥基材料组成的多样性以及成核过程的复杂性，如何使相应理论或模型与实际水化行为更加一致尚有待进一步研究。

(3)成核效果受掺量、温度和粒径等因素的影响，且各因素对成核效率的影响不同。实际应用时，成核剂的成核行为或为不同因素的耦合效果，如何准确建立宏观活性表达与因素耦合效果的内在联系，是当前研究领域关注的核心与热点之一。

(4)成核剂的成核作用改变了水泥基材料的水化历程与微观结构，能够有效缩短水泥基材料的凝结过程，显著提高早期强度，同时有助于改善耐久性。但传统的成核剂对掺量敏感，价格高昂，因此，寻找一种优质廉价、绿色生态的新型成核剂势在必行。特别是在当前“双碳”与固废资源化利用的大背景下，如何对固体废弃物材料进行有效开发或改性，充分发挥其成核潜质，是未来发展的重要方向。